Серный ангидрид

Физические свойства[править | править код]

Оксид серы(VI) — в обычных условиях легколетучая бесцветная жидкость с удушающим запахом.

Находящиеся в газовой фазе молекулы SO₃ имеют плоское тригональное строение с симметрией D_3h (угол OSO = 120°, d(S-O) = 141 пм). При переходе в жидкое и кристаллическое состояния образуются циклический тример и зигзагообразные цепи. Тип химической связи в молекуле: ковалентная полярная химическая связь.

Твёрдый SO₃ существует в α-, β-, γ- и δ-формах, с температурами плавления соответственно 16,8, 32,5, 62,3 и 95 °C и различающихся по форме кристаллов и степени полимеризации SO₃. α-Форма SO₃ состоит преимущественно из молекул триме́ра. Другие кристаллические формы серного ангидрида состоят из зигзагообразных цепей: изолированных у β-SO₃, соединенных в плоские сетки у γ-SO₃ или в пространственные структуры у δ-SO₃. При охлаждении из пара сначала образуется бесцветная, похожая на лёд, неустойчивая α-форма, которая постепенно переходит в присутствии влаги в устойчивую β-форму — белые «шёлковистые» кристаллы, похожие на асбест. Обратный переход β-формы в α-форму возможен только через газообразное состояние SO₃. Обе модификации на воздухе «дымят» (образуются капельки H₂SO₄) вследствие высокой гигроскопичности SO₃. Взаимный переход в другие модификации протекает очень медленно. Разнообразие форм триоксида серы связано со способностью молекул SO₃ полимеризоваться благодаря образованию донорно-акцепторных связей. Полимерные структуры SO₃ легко переходят друг в друга, и твердый SO₃ обычно состоит из смеси различных форм, относительное содержание которых зависит от условий получения серного ангидрида.

Литература[править | править код]

• Ахметов Н. С. «Общая и неорганическая химия» М.: Высшая школа, 2001
• Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. «Общая и неорганическая химия» М.: Химия 1994

Оксиды

Реакции

Диоксид серы, содержащий серу в степени окисления +4, является восстановителем . Он окисляется галогенами с образованием сульфурилгалогенидов, таких как сульфурилхлорид :

SO ₂ + Cl ₂ → SO ₂ Cl ₂

Диоксид серы является окислителем в процессе Клауса , который широко проводится на нефтеперерабатывающих заводах . Здесь диоксид серы восстанавливается сероводородом с образованием элементарной серы:

SO ₂ + 2 H ₂ S → 3 S + 2 H ₂ O

Последовательное окисление диоксида серы с последующей его гидратацией используется при производстве серной кислоты.

2 SO ₂ + 2 H ₂ O + O ₂ → 2 H ₂ SO ₄

Лабораторные реакции

Диоксид серы — один из немногих обычных кислых, но восстанавливающих газов. Влажная лакмусовая бумажка становится розовой (является кислой), затем белой (из-за ее отбеливающего эффекта). Его можно определить, пропустив его через раствор дихромата , изменив цвет раствора с оранжевого на зеленый (Cr 3+ (водн.)). Он также может восстанавливать ионы трехвалентного железа до двухвалентного железа.

Диоксид серы может реагировать с некоторыми 1,3- диенами в хелетропной реакции с образованием циклических сульфонов . Эта реакция используется в промышленных масштабах для синтеза сульфолана , который является важным растворителем в нефтехимической промышленности .

Диоксид серы может связываться с ионами металлов в качестве лиганда с образованием комплексов диоксида серы металла , обычно в тех случаях, когда переходный металл находится в степени окисления 0 или +1. Известно множество различных форм (геометрий) связывания, но в большинстве случаев лиганд является монодентатным, присоединяется к металлу через серу, которая может быть плоской или пирамидальной η 1 . Как η 1 -SO ₂ (S-связанный плоский) лиганд, диоксид серы действует как основание Льюиса, используя неподеленную пару на S. SO ₂ функционирует как кислоты Льюиса в его η 1 -SO ₂ (S-связанная пирамидная) связка. с металлами и в его аддуктах 1: 1 с основаниями Льюиса, такими как диметилацетамид и триметиламин . При связывании с основаниями Льюиса кислотные параметры SO ₂ равны E _A = 0,51 и E _A = 1,56.

Производство

Диоксид серы в основном производится для производства серной кислоты (см. Контактный процесс ). В Соединенных Штатах в 1979 году таким образом было использовано 23,6 миллиона метрических тонн (26 014 547 коротких тонн США) диоксида серы по сравнению со 150 тысячами метрических тонн (165 347 коротких тонн США), использованных для других целей. Большая часть диоксида серы образуется при сжигании элементарной серы . Некоторое количество диоксида серы получают также при обжиге пирита и других сульфидных руд на воздухе.

Эксперимент, показывающий горение серы в кислороде . Используется проточная камера, соединенная с баллоном для промывки газа (наполненным раствором метилового оранжевого ). Продукт представляет собой диоксид серы (SO ₂ ) с небольшим количеством триоксида серы (SO ₃ ). «Дым», выходящий из баллона для промывки газа, на самом деле представляет собой туман серной кислоты, образующийся в результате реакции.

Пути горения

Двуокись серы — это продукт горения серы или горящих материалов, содержащих серу:

S + O ₂ → SO ₂ , ΔH = −297 кДж / моль

Чтобы способствовать горению, сжиженная сера (140–150 ° C, 284–302 ° F) распыляется через распылительное сопло для образования мелких капель серы с большой площадью поверхности. Реакция экзотермическая , при сгорании получается температура 1000–1600 ° C (1832–2912 ° F). Значительное количество произведенного тепла утилизируется путем производства пара, который впоследствии может быть преобразован в электричество.

Аналогично происходит горение сероводорода и сероорганических соединений. Например:

2 Н ₂ S + 3 О ₂ → 2 Н ₂ О + 2 SO ₂

При обжиге сульфидных руд, таких как пирит , сфалерит и киноварь (сульфид ртути), также выделяется SO ₂ :

4 FeS ₂ + 11 O ₂ → 2 Fe ₂ O ₃ + 8 SO ₂

2 ZnS + 3 O ₂ → 2 ZnO + 2 SO ₂

HgS + O ₂ → Hg + SO ₂

4 FeS + 7O ₂ → 2 Fe ₂ O ₃ + 4 SO ₂

Комбинация этих реакций является причиной крупнейшего источника диоксида серы — извержений вулканов. Эти события могут привести к выбросу миллионов тонн SO ₂ .

Восстановление высших оксидов

Диоксид серы также может быть побочным продуктом при производстве силикатного цемента ; CaSO ₄ нагревается вместе с коксом и песком в этом процессе:

2 CaSO ₄ + 2 SiO ₂ + C → 2 CaSiO ₃ + 2 SO ₂ + CO ₂

До 1970-х годов коммерческое количество серной кислоты и цемента производилось этим способом в Уайтхейвене , Англия. После смешивания со сланцем или мергелем и обжига сульфат выделяет газообразный диоксид серы, используемый в производстве серной кислоты, в результате реакции также образуется силикат кальция, предшественник в производстве цемента.

В лабораторных условиях при воздействии горячей концентрированной серной кислоты на медную стружку образуется диоксид серы.

Cu + 2 H ₂ SO ₄ → CuSO ₄ + SO ₂ + 2 H ₂ O

Из сульфитов

Сульфиты образуются под действием водной основы на диоксид серы:

SO ₂ + 2 NaOH → Na ₂ SO ₃ + H ₂ O

При подкислении происходит обратная реакция:

Н + + HSO ₃ — → SO ₂ + H ₂ O

Базовые добавки SO2 в зависимости от pH вина.

Когда pH становится ниже (≤ 3,0), в вино необходимо добавлять меньше SO₂ , чтобы сохранить соответствующие молекулярные уровни. Вино, которое ближе по pH к 4,0; потребует гораздо больше SO₂ , чтобы сохранить соответствующий молекулярный уровень. Например, при pH 3,0 необходим свободный SO₂ 13 мг / л, чтобы получить концентрацию молекулярного SO₂ 0,8 мг / л . При pH=4,0 необходим свободный SO₂ 125 мг / л, чтобы получить концентрацию молекулярного SO₂ 0,8 мг / л, которая будет ингибировать рост дрожжей и бактерий. Это соотношение можно увидеть с помощью уравнения выше.
При молекулярных уровнях ниже 0,5 мг / л SO₂ не обеспечивает достаточной антимикробной защиты для обеспечения стабильности вина. При молекулярных уровнях выше 0,8 мг / л свободный SO₂ может ощущаться как жжение или раздражение в носу.

Подготовка

Прямое окисление диоксида серы до триоксида серы на воздухе происходит очень медленно:

SO ₂ + 1 ⁄ 2 O ₂ = SO ₃  ΔH = -198,4

Промышленные

Промышленно SO ₃ производится контактным способом . Диоксид серы получают путем сжигания серы или железного пирита (сульфидной руды железа). После очистки электростатическим осаждением SO ₂ затем окисляется кислородом воздуха при температуре от 400 до 600 ° C над катализатором. Типичный катализатор состоит из пятиокиси ванадия (V ₂ O ₅ ), активированной оксидом калия K ₂ O на подложке из кизельгура или диоксида кремния . Платина также работает очень хорошо, но она слишком дорога и гораздо легче отравляется (становится неэффективной) примесями. Большая часть полученного таким образом триоксида серы превращается в серную кислоту .

Лаборатория

Серы триоксид могут быть получены в лаборатории путем двухстадийного пиролиза из бисульфата натрия . Пиросульфат натрия — промежуточный продукт:

1. Обезвоживание при 315 ° C:

   2 NaHSO ₄ → Na ₂ S ₂ O ₇ + H ₂ O

2. Растрескивание при 460 ° C:

   Na ₂ S ₂ O ₇ → Na ₂ SO ₄ + SO ₃

Напротив, KHSO ₄ не подвергается такой реакции.

Он также может быть получен дегидратацией серной кислоты с фосфорным ангидридом .

Знайте pH, чтобы узнать свою молекулярную концентрацию SO2 !

Содержание свободного диоксида серы состоит из трех частей: молекула SO₂ , бисульфит (HSO₃)SO₂ , и сульфит (SO₃2-). Поскольку количество сульфитов весьма незначительно (менее 1 процента), процентное содержание свободного SO₂ в сульфитной форме не часто рассчитывается. Большая часть (более 90 процентов) свободного SO₂ состоит из бисульфитной формы, которая действует как антиоксидант в вине. Однако небольшая часть SO₂ также будет существовать в виде молекулярной формы. Молекула SO₂ является противомикробным агентом, который вносит вклад в концентрацию свободного диоксида серы. Молекулярный SO₂ можно рассчитать с помощью следующего уравнения:
[Молекулярный SO₂ ] = [Свободный SO₂ ] /
Виноделам рекомендуется стремиться к концентрации молекулярного SO₂ от 0,5 до 0,8 мг / л, так как именно это количество ингибирует рост большинства винных дрожжей и бактерий. Процент свободного SO₂ , который находится в молекулярной форме, напрямую связан с pH вина. Поэтому, чтобы сделать точное добавление диоксида серы, виноделам также необходимо знать pH вина. Поскольку pH вина является различным, не рекомендуется делать стандартные концентрированные добавки SO₂ для каждого вина.

Структура SO 3

Шаровидная модель циклического тримера SO ₃

Ампула триоксида серы

И жидкий, и газообразный SO ₃ существует в равновесии между мономером и циклическим тримером. Природа твердого SO ₃ сложна, и известно по крайней мере 3 полиморфа , причем конверсия между ними зависит от следов воды.

Абсолютно чистый SO ₃ замерзает при 16,8 ° C , чтобы дать Г -SO ₃ форму, которая принимает конфигурацию циклического тримера [S (= O) ₂ ( М = O)] ₃ .

Если SO ₃ конденсируется при температуре выше 27 ° C, то образуется -SO ₃ , температура плавления которого составляет 62,3 ° C. α- SO ₃ имеет волокнистый вид. По структуре это полимер [S (= O) ₂ ( μ -O)] _n . Каждый конец полимера оканчивается группами ОН. β- SO ₃ , как и альфа-форма, является волокнистым, но разной молекулярной массы, состоит из полимера с гидроксильными группами, но плавится при 32,5 ° C. И гамма, и бета-формы являются метастабильными, в конечном итоге переходя в стабильную альфа-форму, если оставить их на некоторое время. Это преобразование вызвано следами воды.

Относительное давление паров твердого SO ₃ составляет альфа <бета <гамма при одинаковых температурах, что указывает на их относительный молекулярный вес . Жидкий триоксид серы имеет давление пара, соответствующее гамма-форме. Таким образом, нагрев кристалла α- SO ₃ до его точки плавления приводит к внезапному увеличению давления пара, которое может быть достаточно сильным, чтобы разбить стеклянный сосуд, в котором он нагревается. Этот эффект известен как «альфа-взрыв».

SO ₃ агрессивно гигроскопичен . Теплота гидратации достаточна для воспламенения смеси SO ₃ и дерева или хлопка. В таких случаях SO ₃ обезвоживает эти углеводы .

Безопасность

Волонтеры Геологической службы США проводят испытания на содержание диоксида серы после извержения нижней части Пуны в 2018 г.

Вдыхание

Случайное воздействие диоксида серы — обычное дело, например, дым от спичек, уголь и серосодержащее топливо.

Диоксид серы умеренно токсичен и может быть опасен в высоких концентрациях. Также проблематично длительное воздействие низких концентраций. В систематическом обзоре 2011 года сделан вывод о том, что воздействие диоксида серы связано с преждевременными родами .

Правила США

В 2008 году Американская конференция государственных специалистов по промышленной гигиене снизила предел краткосрочного воздействия до 0,25 частей на миллион (ppm). В США OSHA установила PEL на уровне 5 частей на миллион (13 мг / м 3 ), взвешенного по времени. Также в США NIOSH установил IDLH на уровне 100 ppm. В 2010 году EPA пересмотрело первичный SO ₂ NAAQS , установив новый одночасовой стандарт на уровне 75 частей на миллиард (ppb) . EPA отменило два существующих первичных стандарта, поскольку они не обеспечивали дополнительную защиту общественного здоровья, учитывая часовой стандарт при 75 частей на миллиард «.

Проглатывание

В Соединенных Штатах Центр науки в интересах общества перечисляет два пищевых консерванта, диоксид серы и бисульфит натрия , как безопасные для потребления человеком, за исключением некоторых астматиков, которые могут быть к ним чувствительны, особенно в больших количествах. Симптомы чувствительности к агентам, включая диоксид серы, проявляются как потенциально опасное для жизни нарушение дыхания в течение нескольких минут после приема внутрь. Сульфиты могут также вызывать симптомы у людей, не страдающих астмой, а именно дерматит , крапивницу , гиперемию , гипотензию , боль в животе и диарею и даже опасную для жизни анафилаксию .

Химические свойства[править | править код]

SO₃ — типичный кислотный оксид, ангидрид серной кислоты. Его химическая активность достаточно велика. При взаимодействии с водой образует серную кислоту:

SO3+H2O→H2SO4{\displaystyle {\mathsf {SO_{3}+H_{2}O\rightarrow H_{2}SO_{4}}}}

Однако в данной реакции серная кислота образуется в виде аэрозоля, и поэтому в промышленности оксид серы(VI) растворяют в серной кислоте с образованием олеума, который далее растворяют в воде до образования серной кислоты нужной концентрации.

Взаимодействует с основаниями:

2KOH+SO3→K2SO4+H2O{\displaystyle {\mathsf {2KOH+SO_{3}\rightarrow K_{2}SO_{4}+H_{2}O}}}

А также с оксидами:

CaO+SO3→CaSO4{\displaystyle {\mathsf {CaO+SO_{3}\rightarrow CaSO_{4}}}}

SO3 характеризуется сильными окислительными свойствами, обычно восстанавливается до диоксида серы:

5SO3+2P→P2O5+5SO2↑{\displaystyle {\mathsf {5SO_{3}+2P\rightarrow P_{2}O_{5}+5SO_{2}\uparrow }}}

3SO3+H2S→4SO2↑+H2O{\displaystyle {\mathsf {3SO_{3}+H_{2}S\rightarrow 4SO_{2}\uparrow +H_{2}O}}}

2SO3+2KI→SO2↑+I2+K2SO4{\displaystyle {\mathsf {2SO_{3}+2KI\rightarrow SO_{2}\uparrow +I_{2}+K_{2}SO_{4}}}}

При взаимодействии с хлороводородом образуется хлорсульфоновая кислота, образуя тионилхлорид:

SO3+Cl2+2SCl2→3SOCl2{\displaystyle {\mathsf {SO_{3}+Cl_{2}+2SCl_{2}\rightarrow 3SOCl_{2}}}}

Как SO2 используется в вине?

Соляные гранулы.

Диоксид серы обычно добавляют в вино в форме гранулированных солей метабисульфита или сульфита. Обычно, в винодельческой промышленности используется метабисульфит калия (KMBS). KMBS можно приобрести в магазине виноделия.
В зависимости от производителя, в KMBS содержится около 57,6%  действующего вещества. Это соотношение необходимо учитывать при добавлении в сок или вино:
[(Желаемая концентрация SO₂) / 0,576] x (объем вина) = (масса KMBS для добавления в вино)
Например, допустим, вы хотели добавить 50 мг / л или ppm (миллиграммов на литр или частей на миллион) SO₂ в емкость с вином рассчитанную на 500 литров (л). Для расчета массы гранул метабисульфита калия необходимо добавить в винный резервуар:
[50 мг / л SO₂ / 0,576] х 500 л = 43,403 мг или 43 г KMBS
Когда KMBS добавляется в вино, SO₂ растворяется в связанной или свободной форме. Связанные формы являются «неактивными» и не обладают какими-либо антиоксидантными или антимикробными свойствами. Свободная форма SO₂ является активной формой и способствует стабилизации вина. Две формы вместе (свободный плюс связанный) составляют общее количество SO₂ в вине.

Вы знали?

Если виноделы часто добавляют SO₂ в вино, но не видят изменений в концентрации свободного SO₂; то вино, скорее всего, окислилось и содержит высокую концентрацию ацетальдегида, компонента окисления. Ацетальдегид легко связывается с вновь добавленным SO₂ и предотвращает изменение концентрации свободного SO₂.
Концентрация SO₂ в вине находится в постоянном балансе и будет меняться, когда вино взбалтывается.

Рекомендуется контролировать концентрацию SO₂ =:

• После ферментации и / или малолактической ферментации,
• При выдерке в дубовой таре,
• Во время хранения в резервуаре
• После доливок,
• До розлива,
• После розлива.

Для контроля качества желательна проверка концентрации свободного SO₂ каждые 2-3 недели.

Предостережение: диоксид серы является опасным веществом, которое может выделять токсичные газы, особенно при вступлении в реакцию с кислотами или средами с низким pH

Рекомендуется особое обращение и осторожность. Обязательно сверьтесь с паспортом безопасности препарата

Жидкий запас.

 Жидкий раствор диоксида серы (в воде) также можно добавлять в вина. Растворы 5-10 % удобны для одновременного внесения добавок SO₂ в несколько различных вин. Исходные растворы следует готовить непосредственно перед использованием, так как они нестабильны в течение длительного периода времени.

Исходя из того, что KMBS состоит из 57,6% диоксида серы, добавление 1 г (г) KMBS к 1 л (л) воды будет равно 0,576 г SO₂ в растворе. Концентрация этого раствора составляет 0,576 г / л (г / л) SO₂ .

КАК ПРИГОТОВИТЬ 10-ПРОЦЕНТНЫЙ ИСХОДНЫЙ РАСТВОР SO₂ .

Помните, что вам нужно примерно в два раза больше KMBS, чтобы получить желаемое количество SO₂ , потому что KMBS содержит 57,6% SO₂.. Поэтому для выяснения количества KMBS необходимо 100 грамм SO₂ : 100 г SO₂ / 0,576 = 174 г KMBS.
Используя 1-литровый контейнер (например, цилиндр, мерную колбу), добавьте соответствующее количество KMBS (для 10-процентного раствора это будет примерно 174 грамма KMBS). Затем заполните контейнер (не подогревая) дистиллированной водой или обратноосмотической водой   до 1-литра, медленно растворяя KMBS в растворе.
Чтобы определить соответствующее количество SO₂ для добавления в резервуар, используйте уравнение C1V1 = C2V2 , где C1 — концентрация SO в маточном растворе, V — объем добавляемого маточного раствора для резервуара, C2 — желаемая концентрация SO в резервуаре, а V — объем резервуара. Имейте в виду, что все единицы должны быть согласованны по концентрациям и объемам.
Например, винный резервуар имеет объем 500 литров, и вы ищете концентрацию SO₂ 100 мг / л в резервуаре. Сколько 10 процентов (100 г / л) исходного раствора SO₂ вам нужно добавить в винный резервуар (при условии, что это первые 2 добавления)?
Сначала переведите 100 миллиграммов на литр в граммы на литр (100 мг / л = 0,1 г / л).
Используя уравнение C 1 V 1 = C 2 V 2 , подставьте в известную вам информацию и определите V 1 (объем исходного раствора, необходимый для добавления в винный резервуар):
C1V1 = C2V2
(100 г / л) (V1) = 0,1 г / л (500 л)
V1 = 0,5 л или 500 мл
Затем вы должны добавить 500 миллилитров (мл) 10-процентного исходного раствора в винный резервуар, чтобы сделать соответствующее добавление SO₂ .
Хотя теоретически SO₂ должен равномерно распределиться в вине, лучше хорошо перемешать вино, чтобы растворить SO₂ во всем объеме резервуара. Рекомендуется проверить концентрацию свободного SO₂ через 24 часа после добавления.

Вхождение

Голубое сияние верхних слоев атмосферы Ио вызвано вулканическим диоксидом серы.

Двуокись серы находится на Земле в очень малых концентрациях, а в атмосфере — около 1 ppm.

На других планетах диоксид серы можно найти в различных концентрациях, наиболее значимой из которых является атмосфера Венеры , где он является третьим по распространенности атмосферным газом с концентрацией 150 частей на миллион. Там он вступает в реакцию с водой с образованием облаков серной кислоты и является ключевым компонентом глобального круговорота серы в атмосфере планеты и способствует глобальному потеплению . Он был вовлечен в качестве ключевого агента в потепление раннего Марса , с оценками концентраций в нижних слоях атмосферы до 100 ppm, хотя он существует только в следовых количествах. Как на Венере, так и на Марсе, как и на Земле, его основной источник считается вулканическим. Атмосфера Ио , естественного спутника Юпитера , составляет 90% двуокиси серы и следовые количества , как полагают, также существуют в атмосфере Юпитера .

Считается, что в виде льда он в изобилии существует на галилеевых спутниках — в виде сублимирующего льда или инея на заднем полушарии Ио , а также в коре и мантии Европы , Ганимеда и Каллисто , возможно, также в жидкой форме и легко реагирующей. с водой.