Сероуглерод

Аллотропы углерода

Известно неорганическая химия из аллотропных углерода ( алмаза , графита , и фуллерен ) цвела с открытием бакминстерфуллерно в 1985 году, так как были обнаружены дополнительные фуллерены и их различные производные. Одним из таких классов производных являются соединения включения , в которых ион окружен полностью углеродной оболочкой фуллерена. Это включение обозначается символом «@» в эндоэдральных фуллеренах . Например, ион, состоящий из иона лития, захваченного бакминстерфуллереном, будет обозначен как Li + @C ₆₀ . Как и любое другое ионное соединение, этот комплексный ион может в принципе спариваться с противоионом с образованием соли. Другие элементы также входят в состав так называемых соединений с интеркаляцией графита .

Вхождение

Углерод накапливается в результате слияния звезд в большинстве звезд, даже маленьких. Углерод присутствует в земной коре в концентрации 480 частей на миллион и присутствует в морской воде в концентрации 28 частей на миллион. Углерод присутствует в атмосфере в виде оксида углерода , диоксида углерода и метана . Углерод является ключевым компонентом карбонатных минералов и содержится в гидрокарбонате , который часто встречается в морской воде. Углерод составляет 22,8% от обычного человека.

Кремний присутствует в земной коре в концентрации 28%, что делает его вторым по распространенности элементом. Концентрация кремния в морской воде может варьироваться от 30 частей на миллиард на поверхности океана до 2000 частей на миллиард глубже. Кремниевая пыль присутствует в незначительных количествах в земной атмосфере. Силикатные минералы — самый распространенный тип минералов на Земле. Кремний составляет в среднем 14,3 частей на миллион в организме человека. Только самые большие звезды производят кремний посредством звездного синтеза.

Германий составляет 2 части на миллион земной коры, что делает его 52-м по численности элементом в ней. В среднем германий составляет 1 часть на миллион почвы . Германий составляет 0,5 части на триллион морской воды. Германийорганические соединения также встречаются в морской воде. Германий содержится в организме человека в концентрации 71,4 частей на миллиард. Было обнаружено, что германий существует в некоторых очень далеких звездах.

Олово составляет 2 части на миллион земной коры, что делает его 49-м самым распространенным элементом в ней. В среднем олово составляет 1 часть на миллион почвы. Олово существует в морской воде в концентрации 4 частей на триллион. Олово составляет 428 частей на миллиард человеческого тела. Оксид олова (IV) встречается в почвах в концентрациях от 0,1 до 300 частей на миллион. Олово также встречается в магматических породах в концентрациях 1 часть на тысячу .

Свинец составляет 14 частей на миллион земной коры, что делает его 36-м наиболее распространенным элементом. В среднем свинец составляет 23 части на миллион почвы, но вблизи старых свинцовых рудников концентрация может достигать 20000 частей на миллион (2 процента). Свинец присутствует в морской воде в концентрации 2 части на триллион. Свинец составляет 1,7 частей на миллион человеческого тела по массе. Деятельность человека выбрасывает в окружающую среду больше свинца, чем любой другой металл.

Флеровий встречается только в ускорителях частиц .

Клиническая информация, средства защиты, первоочередные действия в очаге

Свойства

Чистый сероуглерод представляет собой бесцветную жидкость с приятным «эфирным» запахом. Технический продукт, полученный сульфидированием угля, имеет неприятный «редечный» запах. Молекула CS₂ линейна, длина связи С—S = 0,15529 нм; энергия диссоциации 1149 кДж/моль.

Сероуглерод токсичен, огнеопасен, имеет самый широкий диапазон концентрационных пределов взрываемости.

CS2+3O2→CO2↑+2SO2↑{\displaystyle {\mathsf {CS_{2}+3O_{2}\rightarrow CO_{2}\uparrow +2SO_{2}\uparrow }}}

Подобно диоксиду углерода, CS₂ является кислотным ангидридом и при взаимодействии с некоторыми сульфидами может образовывать соли тиоугольной кислоты (Н₂СS₃). При реакции с щелочами образуются соли дитиоугольной кислоты и продукты их диспропорционирования.

Однако сероуглерод, в отличие от диоксида углерода, проявляет большую реакционную способность по отношению к нуклеофилам и легче восстанавливается.

Так, сероуглерод способен реагировать с C-нуклеофилами, его взаимодействие с енолятами активированных метиларилкетонов идет с образованием бис-тиолятов арилвинилкетонов, которые могут быть проалкилированы до бис-алкилтиоарилвинилкетонов; эта реакция имеет препаративное значение:

PyCOCH3+CS2+2t-BuOK→PyCOCH=C(S−K+)2+2t-BuOH{\displaystyle {\mathsf {PyCOCH_{3}+CS_{2}+2t{\text{-}}BuOK\rightarrow PyCOCH{\text{=}}C(S^{-}K^{+})_{2}+2t{\text{-}}BuOH}}}

PyCOCH=C(S−K+)+2MeI→PyCOCH=C(SMe)2+2KI{\displaystyle {\mathsf {PyCOCH{\text{=}}C(S^{-}K^{+})+2MeI\rightarrow PyCOCH{\text{=}}C(SMe)_{2}+2KI}}}

При взаимодействии с натрием в диметилформамиде сероуглерод образует 1,3-дитиол-2-тион-4,5-дитиолят натрия, использующийся в качестве предшественника в синтезе тетратиафульваленов:

При взаимодействии с первичными или вторичными аминами в щелочной среде образуются соли дитиокарбаматы:

2R2NH+CS2→R2NH2+R2NCS2−{\displaystyle {\mathsf {2R_{2}NH+CS_{2}\rightarrow }}}

Для растворимых дитиокарбаматов характерно образование комплексов с металлами, что используется в аналитической химии. Они также имеют большое промышленное значение в качестве катализаторов вулканизации каучука.

Со спиртовыми растворами щелочей образует ксантогенаты:

RONa+CS2→Na+ROCS2−{\displaystyle {\mathsf {RONa+CS_{2}\rightarrow }}}

Такими сильными окислителями, как, например, перманганат калия, сероуглерод разлагается с выделением серы.

С оксидом серы (VI) сероуглерод взаимодействует с образованием сульфоксида углерода:

CS2+3SO3→COS+4SO2↑{\displaystyle {\mathsf {CS_{2}+3SO_{3}\rightarrow COS+4SO_{2}\uparrow }}}

С оксидом хлора(I) образует фосген:

CS2+3Cl2O→COCl2↑+2SOCl2{\displaystyle {\mathsf {CS_{2}+3Cl_{2}O\rightarrow COCl_{2}\uparrow +2SOCl_{2}}}}

Сероуглерод хлорируется в присутствии катализаторов до перхлорметилмеркаптана CCl₃SCl, использующегося в синтезе тиофосгена CSCl₂:

2CS2+5Cl2→2CCl3SCl+S2Cl2{\displaystyle {\mathsf {2CS_{2}+5Cl_{2}\rightarrow 2CCl_{3}SCl+S_{2}Cl_{2}}}}

CCl3SCl→HCSCl2+2HCl↑{\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}SCl{\xrightarrow{}}CSCl_{2}+2HCl\uparrow }}}

Избытком хлора сероуглерод хлорируется до четырёххлористого углерода:

CSCl2+2Cl2→CCl4+S2Cl2{\displaystyle {\mathsf {CSCl_{2}+2Cl_{2}\rightarrow CCl_{4}+S_{2}Cl_{2}}}}

Фторирование сероуглерода фторидом серебра в ацетонитриле ведет к образованию трифторметилтиолята серебра, эта реакция имеет препаративное значение

При температурах выше 150 °C протекает гидролиз сероуглерода по реакции:

CS2+2H2O→CO2↑+2H2S↑{\displaystyle {\mathsf {CS_{2}+2H_{2}O\rightarrow CO_{2}\uparrow +2H_{2}S\uparrow }}}

Примечания и ссылки

1. ↑ and
2. ↑ и (ru) Ицхак Маркус, Свойства растворителей , т.  4, Англия, John Wiley & Sons Ltd,1999 г., 239  с. ( ISBN  0-471-98369-1 )
3. рассчитывается молекулярная масса от .
4. (in) Джеймс Э. Марк, Руководство по физическим свойствам полимеров , Springer,2007 г., 2- е  изд. , 1076  с. , стр.  294
5. ↑ и (ru) Роберт Х. Перри и Дональд В. Грин , Perry’s Chemical Engineers ‘Handbook , США, McGraw-Hill,1997 г., 7- е  изд. , 2400  с. ( ISBN  0-07-049841-5 ) , стр.  2-50
6. (in) Уильям М. Хейнс , Справочник CRC по химии и физике , Бока-Ратон, CRC Press / Тейлор и Фрэнсис,1 — го июля 2010, 91- е  изд. , 2610  с. , стр.  14-40
7. (in) Карл Л. Яс, Справочник по термодинамическим диаграммам , Vol.  1, 2 и 3, Хьюстон, штат Техас, паб Gulf. Co.,1996 г.( ISBN  0-88415-857-8 , 0-88415-858-6 и 0-88415-859-4 )
8. (in) Дэвид Р. Лид , Справочник CRC по химии и физике , Бока-Ратон, CRC Press / Тейлор и Фрэнсис,17 июня 2008 г., 89- е  изд. , 2736  с. , стр.  10-205
9. , по состоянию на 18 февраля 2009 г.
10. ↑ и Holleman, AF; Wiberg, E. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ( ISBN  0-12-352651-5 ) .
11. (ru) Джиролами, GS; Раухфус, Т. Б. и Анджеличи, Р. Дж., Синтез и техника в неорганической химии, Университетские научные книги: Милл-Вэлли, Калифорния, 1999 г. ( ISBN  0-935702-48-2 )
12. (in) Jeroschewski, P. «Электрохимическое получение тетрасолей кислоты тетратиооксалиновой кислоты» Zeitschrift für Chemie (1981), том 21, 412.
13. (in) Вернер, Х. «Новые координационные соединения, образованные из CS ₂ и гетероалленов», Coordination Chemistry Reviews, 1982, том 43, страницы 165-185. {DOI | 10.1016 / S0010-8545 (00) 82095-0}
14. Н. Боннар, Т. Клавель, М. Фальси и др. (2013), INRS: Токсикологический паспорт: FT 12: Дисульфид углерода

Внешние ссылки [ править ]

• Австралийский национальный кадастр загрязнителей: сероуглерод
• CDC — Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям — сероуглерод
• Инно Моушн Инжиниринг
• Заявление Агентства по токсичным веществам и регистрации заболеваний по сероуглероду , 1996 г.
• Ресурсы по дисульфиду углерода от Национального института безопасности и гигиены труда

Дисульфиды

Путаница возникает из-за разных значений термина « дисульфид ». Дисульфид молибдена (MoS ₂ ) состоит из отдельных сульфидных центров в ассоциации с молибденом в формальной степени окисления +4 (то есть Mo 4+ и два S 2- ). Дисульфид железа ( пирит , FeS ₂ ), с другой стороны, состоит из S2- ₂или — S – S — дианион в ассоциации с двухвалентным железом в формальной степени окисления +2 (ион двухвалентного железа: Fe 2+ ). Диметилдисульфид имеет химическое связывание CH ₃ –S – S – CH ₃ , тогда как сероуглерод не имеет связи S – S, будучи S = ​​C = S (аналог линейной молекулы CO ₂ ). Чаще всего в химии серы и в биохимии термин дисульфид обычно приписывается серному аналогу пероксидной связи –O – O–. Дисульфид связь (-S-S-) играет главную роль в конформации белков , а в каталитической активности ферментов .

Вхождение

Карбонилсульфид является самым распространенным сернистым соединением, естественным образом присутствующим в атмосфере, при 0,5 ± 0,05  ppb , потому что он испускается из океанов, вулканов и глубоководных жерл

Таким образом, это важное соединение в глобальном круговороте серы. Измерения ледяных кернов Антарктиды и воздуха, находящегося в ловушке снега над ледниками ( фирновый воздух), предоставили подробную картину концентраций OCS с 1640 года по настоящее время и позволяют понять относительную важность антропогенных и неантропогенных источников этого газа

в атмосферу. Некоторое количество карбонилсульфида, которое переносится в слой сульфата стратосферы , окисляется до серной кислоты. Серная кислота образует частицы, которые влияют на энергетический баланс из-за рассеяния света . Длительное время существования COS в атмосфере делает его основным источником стратосферного сульфата, хотя двуокись серы из-за вулканической активности также может быть значительной. Карбонилсульфид также удаляется из атмосферы наземной растительностью с помощью ферментов, связанных с поглощением углекислого газа во время фотосинтеза, и путем гидролиза в водах океана. Такие процессы потерь ограничивают стойкость (или время жизни) молекулы COS в атмосфере несколькими годами.

Крупнейшие искусственные источники выделения сульфида карбонила включают его первичное использование в качестве промежуточного химического продукта и побочного продукта производства сероуглерода; однако он также выделяется из автомобилей и их шин , работающих на угле электростанций, коксовых печей, сжигания биомассы , переработки рыбы, сжигания мусора и пластмасс, производства нефти и синтетических волокон, крахмала и резины. Средний общий мировой выброс карбонилсульфида в атмосферу оценивается примерно в 3 миллиона тонн в год, из которых менее одной трети связано с деятельностью человека. Он также является значительной серосодержащей примесью в синтез-газе .

Карбонилсульфид присутствует в пищевых продуктах , таких как сыр и готовые овощи из семейства капустных . Следы COS естественным образом присутствуют в зернах и семенах в диапазоне 0,05–0,1 мг · кг -1 .

Карбонилсульфид наблюдался в межзвездной среде (см. Также Список молекул в межзвездном пространстве ), в комете 67P и в атмосфере Венеры , где из-за сложности неорганического образования COS он считается возможным индикатором жизни.

Реакции

По сравнению с диоксидом углерода CS ₂ более реактивен к нуклеофилам и его легче восстанавливать. Эта разница в реакционной способности объясняется слабым р-донорным характером серы, что делает углерод более электрофильным . Эта реакционная способность широко используется для синтеза сероорганических соединений .

Нуклеофильные добавки

Нуклеофилы, такие как амины, реагируют с образованием дитиокарбаматов  :

2R ₂ NH + CS ₂ → [R ₂ NH ₂ + ] [R ₂ NCS ₂ — ]

В ксантатах формируются аналогичным образом из из алкоголятов  :

RONa + CS ₂ → [ROCS ₂ — ]

Эта реакция является отправной точкой для производства перегруппированной целлюлозы , основного компонента вискозы (вискозы) и целлофана . Ксантогенато и их эквиваленты серы thioxanthates (полученная из лечения CS ₂ с натриевыми тиолятами ) используются в качестве флотационных агентов при лечении некоторых руд. Реакция с сульфидом натрия дает ион тритиокарбоната:

Na ₂ S + CS ₂ → ₂ [CS ₃ 2- ]

Снижение

Натрий восстанавливает CS ₂ и дает гетероцикл «dmit 2-  »:

3 CS ₂ + 4 Na → Na ₂ C ₃ S ₅ + Na ₂ S

Прямое электрохимическое восстановление дает анион тетратиооксалата:

2 CS ₂ + 2 e — → C ₂ S ₄ 2-

Хлорирование

Производство четыреххлористого углерода из CS ₂ — это в основном используемый способ синтеза:

CS ₂ + 3 Cl ₂ → CCl ₄ + S ₂ Cl ₂

Это превращение происходит через тиофосген , CSCl ₂ .

Координационная химия

CS ₂ представляет собой лиганд, участвующий в многочисленных комплексах, образующих перекрытия типа Pi, например CpCo (η²-CS ₂ ) (PMe ₃ ).

Профессиональные вредности

С. обладает общетоксическим действием, поражает преимущественно ц. н. с., периферическую и вегетативную нервную систему, влияет на генеративную и половую функции, оказывает гонадо- и эмбриотоксическое действие, способствует развитию заболеваний сердечно-сосудистой системы, извращает эффект нек-рых лекарственных средств в результате нарушения их биотрансформации и изменения чувствительности соответствующих рецепторов.

В организм человека С. поступает с вдыхаемым воздухом, в незначительной степени — через кожу. При попадании на кожу жидкий С. действует раздражающе. Когда его испарение с поверхности кожи затруднено (напр., при затекании под резиновые перчатки), он вызывает образование пузырей. При частом попадании С. на кожу она обезжиривается и сморщивается. Выводится С. через легкие в неизмененном виде, с мочой и калом — в виде неорганического сульфата. С. может выделяться с молоком кормящих матерей. Яд обладает выраженными кумулятивными свойствами.

Хрон. отравление С. в начальной стадии характеризуется функциональными нарушениями нервной системы, протекающими по типу астенического синдрома (см.), и вегето-сосудистой дистонии (см. Нейро-циркуляторная дистония), часто по гипертоническому типу. Преобладают жалобы на упорные головные боли, расстройство сна, общую слабость, потливость, неприятные ощущения в области сердца. При прогрессировании интоксикации нарастают явления астенизации и вегетативные нарушения, иногда в сочетании с общемозговой симптоматикой и вегетативно-сенсорной полиневропатией (см. Полиневрит). Возможны вегетососудистые пароксизмы гипоталамического характера. Церебральные вегетососудистые нарушения могут носить стойкий характер, трудно поддаваться лечению. Нередко у больных выявляются нарушения функции эндокринных желез: исчезновение полового влечения, расстройства менструального цикла, импотенция у мужчин и др. Часты гастриты и заболевания печени. В крови иногда наблюдаются умеренная гипохромия, моноцитоз и лимфоцитоз.

При продолжительном контакте с С. прогрессирует атеросклероз мозговых и коронарных артерий, появляются различного рода ретинопатии (микроаневризмы, геморрагии, экссудаты в сетчатке).

Диагностика хрон. интоксикации С. основана на выявлении функциональных нарушений ц. н. с. в сочетании с изменением функций нек-рых анализаторов, особенно сенсомоторной системы. При отсутствии клин, признаков полиневропатии связь функциональных нарушений нервной системы с действием С. устанавливается с трудом. В ранней, в т. ч. доклинической, диагностике при наличии нарушений со стороны нервной системы заметную роль играют физиол. методы исследования: электромиография (см.), рефлексометрия (см.), топографическая алгезиметрия (см. Эстезиометрия) и др.

Лечение хрон. интоксикаций С. симптоматическое. В начальной стадии хрон. отравления С. при стойких явлениях полиневропатии показано сан.-кур. лечение (Пятигорск, Цхалтубо).

Острые отравления С. легкой степени напоминают состояние алкогольного опьянения. Если пострадавшего не удалить из опасной зоны, очень быстро наступает коматозное состояние, исчезают все рефлексы, может наступить смерть от остановки дыхания. По выходе из комы возможно психомоторное возбуждение, мозжечковые расстройства, часты рецидивы судорог с потерей сознания. Описаны острые психозы.

Органические соединения

Когда-то считалось, что органические соединения могут быть созданы только живыми организмами. Однако со временем ученые научились синтезировать органические соединения в лаборатории. Количество органических соединений огромно, а известное количество определенных соединений приближается к 10 миллионам. Однако теоретически возможно бесконечно большое количество таких соединений. По определению, органическое соединение должно содержать по крайней мере один атом углерода, но этот критерий обычно не считается достаточным. Действительно, различие между органическими и неорганическими соединениями, в конечном счете, является условным, и существует несколько соединений, которые были классифицированы любым способом, например:
COCl ₂ ,
CSCl ₂ ,
CS (NH ₂ ) ₂ ,
CO (NH ₂ ) _2. . Когда углерод связан с металлами, область органической химии переходит в металлоорганическую химию .

Литература

Неорганические сульфиды

Оценка рисков

В 2012 году сероуглерод был включен в текущий план действий ЕС ( CoRAP ) в соответствии с Регламентом (ЕС) № 1907/2006 (REACH) как часть оценки вещества . Воздействие на здоровье человека и окружающую среду повторно оценивается и, при необходимости, принимаются последующие меры. Причинами поглощения сероуглерода были опасения по поводу его классификации как вещества CMR , воздействие на окружающую среду , воздействие на рабочих и высокий (совокупный) тоннаж, а также потенциальный эндокринный разрушитель . Переоценка проводится с 2013 года и проводится Францией . Для того, чтобы прийти к окончательной оценке, была запрошена дополнительная информация.

Виды химической связи: ковалентная (полярная и неполярная), ионная, их сходство и различие.

1. Химическая связь – это сила, соединяющая два или несколько взаимодействующих атомов в молекулы или другие частицы.

Причиной образования химических связей является стремление атомов металлов и неметаллов путём взаимодействия с другими атомами достичь более устойчивой электронной структуры, подобной структуре инертных газов.

Различают три основных вида связи: ковалентную полярную, ковалентную неполярную и ионную.

1. Ковалентная связь – это химическая связь, осуществляемая с помощью общих электронных пар, например, при образовании молекулы водорода неспаренные электроны атомов водорода образуют одну общую электронную пару, т.е. одну химическую связь:

Н · + · Н Н ·· Н.

а) Ковалентная связь называется неполярной, если общая электронная пара в равной степени принадлежит обоим атомам. Ковалентная неполярная связь возникает между атомами, электроотрицательности которых одинаковы (между атомами одного и того же неметалла),т.е. в простых веществах. Например, в молекулах кислорода, азота, хлора, брома связь ковалентная неполярная.

Cl · + · Cl Cl ·· Cl

б) Ковалентная связь называется полярной, если общая электронная пара смещена к одному из элементов. Ковалентная полярная связь возникает между атомами, электроотрицательности которых отличаются, но не сильно, т.е. в сложных веществах между атомами неметаллов. Например, в молекулах воды, хлороводорода, аммиака, серной кислоты связь ковалентная полярная.

Н · + · О · + · Н Н ·· О ·· Н

H · + · Cl H ·· Cl

1. Ионная связь – это связь между ионами, осуществляется за счёт притяжения разноимённо заряженных ионов. Например, хлорид калия:

К · – 1? К+

K+ —

?Cl · + 1? —

Ионная связь возникает между атомами типичных металлов (главная подгруппа первой и второй группы) и атомами типичных неметаллов (главная подгруппа седьмой группы и кислород), например: фторид калия, бромид натрия, оксид кальция.

1. Сходство различных видов связи заключается в их единой природе:

а) при образовании химической связи между атомами взаимодействуют их внешние электронные слои, что приводит к изменению этих электронных слоёв;

б) образование химической связи сопровождается возникновением более устойчивых систем (молекул, атомных, ионных и молекулярных кристаллов) с меньшей энергией, чем отдельные атомы.

1. Различие – в степени поляризации связи (степени смещения связывающих электронных пар):

а) в соединении с ковалентной неполярной связью электроотрицательности атомов одинаковы, поэтому связывающие электронные пары в равной степени принадлежат обоим атомам;

б) в соединении с ковалентной полярной связью электроотрицательности атомов отличаются, но не сильно, поэтому связывающие электронные пары принадлежат обоим атомам, но в большей степени смещены к более электроотрицательному атому;

в) в соединении с ионной связью связывающие электроны полностью принадлежат более электроотрицательному атому.