Трихлорид фосфора и оксихлорид фосфора в качестве реагентов в фармацевтическом секторе
Содержание:
- PCl3 и POCl3 в качестве субстратов в синтезе лекарств
- Качество и форма доставки
- Особенности обращения, биологическое действие[править | править код]
- Хлорид — фосфор
- Индивидуальные доказательства
- ФОСФОР
- Toxicity
- Реакции
- Литература[править | править код]
- Подготовка
- Объемы производства и производители
- Степень окисления +3 (PX 3 )
- Preparation
- Пользы
- Треххлористый фосфор
- Клиническая информация, средства защиты, первоочередные действия в очаге
- Литература
- Физические свойства[править | править код]
PCl3 и POCl3 в качестве субстратов в синтезе лекарств
Первым примером использования PCl3 является его использование в качестве реагента — вещества, используемого для синтеза лекарств на основе производных сульфонамида. Среди представителей этой группы препаратов можно выделить:
- хлорталидон – диуретик (мочегонное средство), применяемый при таких заболеваниях, как гипертония, несахарный диабет и печеночная и почечная недостаточность,
- сульфадиазин — используется для лечения ожогов. Это вещество также применяется для антибактериальной профилактики по всему телу, используя процесс остановки образования фолиевой кислоты в бактериальных клетках. Кроме того, сочетание сульфадиазина и пириметамина используется для противодействия токсоплазмозу, то есть паразитарной болезни людей и животных, вызванной протозойной инфекцией.
Как PCl3, так и POCl3 используются в качестве субстратов в процессе синтеза производных аминометил бис-бис-фосфоновая кислота, известная как золедроновая кислота, которая обладает способностью накапливаться в костях. Ее действие заключается в стимуляции остеобластов образовывать костную ткань и ингибировать кальцификацию костей. Применяется в основном для лечения переломов и в костной хирургии для предотвращения костных осложненияй.
Качество и форма доставки
Оксихлорид фосфора, который получают одним из описанных выше процессов синтеза, первоначально получают в виде более или менее загрязненного сырого продукта
Профиль примесей в сырье определяется методом производства, профилем примесей в сырье и, что не менее важно, состоянием производственного объекта. Современные производственные мощности постоянно поставляют высококачественный и чистый продукт
Неочищенный продукт дополнительно очищают фракционной перегонкой, которая при необходимости дополняется твердофазной абсорбцией . При перегонке жидкие и газообразные побочные продукты реакции, а также остатки сырья — z. Б. треххлористый фосфор (PCl 3 ) — выделен. Усилия, связанные с очисткой сырого продукта, естественно, подлежат строгому экономическому контролю.
Другими факторами, которые имеют решающее влияние на чистоту продукта, являются обращение с продуктом после очистки, упаковка продукта, хранение продукта на месте производства, а также транспортировка, хранение и обращение с оксихлоридом посредниками и конечным пользователем. .
Большая часть промышленно производимого оксихлорида фосфора расходуется в последующих процессах сразу после производства. Оксихлорид фосфора продается с указанной чистотой 98–99,9999%. Для оксихлорида фосфора, который поступает с современных крупных производственных предприятий, типичная чистота продукта составляет> 99,9%. В качестве основной примеси обычно упоминается трихлорид фосфора (PCl 3 ). Уровень загрязнения металлами, который важен для некоторых применений, обычно очень низок в свежеполученном оксихлориде фосфора, поскольку даже следовые концентрации переходных металлов ингибируют процесс производства POCl 3, и поэтому их тщательно избегают с самого начала. Как это обычно бывает с химическими продуктами, общая чистота, указанная в спецификации продукта, в основном относится к общему количеству примесей, зафиксированных в анализе продукта. Кроме того, при составлении спецификаций продукта важную роль играют маркетинговые аспекты. Так что это z. B. Обычной практикой является предложение продуктов высокой чистоты на различных целевых рынках, каждый с адаптированной спецификацией.
Большая часть имеющегося в продаже оксихлорида фосфора имеет установленную минимальную чистоту от> 98,5% до> 99,9% и доходит до конечного потребителя напрямую или через химических посредников. Размер упаковки зависит от предполагаемого использования. Лабораторная торговля предлагает небольшие партии в пластиковых бутылках до 0,6 кг. Большие партии продукции доставляются покупателю в пластиковых канистрах вместимостью 50 кг или в бочках из пластика или стали с пластиковым покрытием вместимостью до 300 кг. Автоцистерны и цистерны используются для перевозки еще большего количества продукта.
Для специальных приложений, например Б. Для производства стекловолокна , полупроводников или солнечных элементов предлагается оксихлорид фосфора с общей чистотой> 99,999%. Так называемый высокочистый и ультрачистый оксихлорид фосфора в основном идентичен стандартному продукту от выбранных крупных производителей. Поскольку анализ оксихлорида фосфора чрезвычайно подвержен ошибкам, обычно используется анализ партии оригинального производителя.
С помощью процесса твердофазной абсорбции, описанного Mykrolis Corporation, оксихлорид фосфора высокой чистоты может быть получен элегантным способом, почти на месте использования. Здесь особенно выгодно, чтобы по крайней мере некоторые примеси, попавшие в продукт во время хранения, улавливались и удалялись.
Доставка оксихлорида фосфора высокой чистоты конечным потребителям осуществляется через специализированные лабораторные магазины или через специализированных посредников. Для упаковки подходят только стеклянные ампулы, стеклянные флаконы или тара из нержавеющей стали, армированная стеклом. Пластиковые контейнеры и контейнеры с пластиковым покрытием не подходят (см. Ниже).
Особенности обращения, биологическое действие[править | править код]
Трёххлористый фосфор относится к высокоопасным веществам (Класс опасности 2). При вдыхании вызывает функциональные расстройства центральной нервной системы.
Трёххлористый фосфор принадлежит к группе веществ, обладающих общетоксическим действием. В больших концентрациях трихлорид фосфора раздражает слизистые оболочки глаз и кожи. Может вызывать коррозию металлов.
Рекомендуемая ПДК трёххлористого фосфора в воздухе рабочей зоны составляет 0,2 мг/м³; ЛД50 на крысах — 15 мг/кг.
Правовой статусправить | править код
Является прекурсором — оборот трёххлористого фосфора в Российской Федерации в концентрации свыше 15 % ограничен законодательно.
Входит список 3 веществ в Конвенции по запрещению химического оружия.
Хлорид — фосфор
Хлориды фосфора, РОС13 и — РН3 применяют для синтеза различных фосфорорганических соединений, которые обладают биологической активностью и поэтому используются как лекарственные средства и для борьбы с сельскохозяйственными вредителями.
Хлориды фосфора используют в синтезе органических соединений.
Хлорид фосфора ( III) помещают в промывную склянку и продувают через него при 60 С воздух, который вместе с парами хлорида направляют в две поглотительные склянки с водой, охлаждаемые льдом до 0 С. Реакцию считают законченной после того, как в поглотительных склянках получится кашицеобразная масса, состоящая из фосфористой кислоты и небольшого количества хлороводородной кислоты. Эту массу извлекают из поглотительных склянок, помещают на стеклянный фильтр, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат в вакуум-эксикаторе над твердым гидроксидом калия.
|
Получение хлорида фосфора ( III. |
Хлорид фосфора ( III) собирается в приемнике 2, который необходимо охлаждать проточной водой или охладительной смесью.
Хлорид фосфора ( III) — дымящая жидкость, легко гидролизующаяся. Хранить его нужно в запаянных ампулах или в банке с пришлифованной пробкой, залитой парафином.
Хлорид фосфора ( V) РС15 легко получается хлорированием фосфора, растворенного в сероуглероде. Его наливают в длинногорлую колбу ( или цилиндр), в которую через пробку вводят трубку, подводящую хлор.
Хлорид фосфора ( III), или треххлористый фосфор, РС13 получается при пропускании хлора над расплавленным фосфором. Он представляет собой жидкость, кипящую при 76 С.
Хлориды фосфора применяются при синтезах различных органических веществ.
Хлорид фосфора ( III), или треххлористый фосфор, РС13 получается при пропускании хлора над расплавленным фосфором. Он представляет собой жидкость, кипящую при 75 С.
Хлориды фосфора применяются при синтезах различных органических веществ.
Хлориды фосфора, РООз и фосфин РНз применяют для синтеза различных фосфорорганических соединений, которые обладают биологической активностью и поэтому используются как лекарственные препараты и как средства для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур.
Хлорид фосфора ( III), или трихлорид фосфора, РС1з получается при пропускании хлора над расплавленным фосфором. Он представляет собой жидкость, кипящую при 75 С.
Хлориды фосфора применяются при синтезах различных органических веществ.
Хлориды фосфора, 1 OCIj и фосфин РНэ применяют для синтеза различных фосфорорганических соединений, которые обладают биологической активностью и поэтому используются как лекарственные препараты и как средства для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур.
Индивидуальные доказательства
- ↑ запись на в базе данных GESTIS вещества в IFA , доступ к 8 января 2020 года. (Требуется JavaScript)
- ↑ Лист данных по (PDF) от Merck , по состоянию на 3 февраля 2017 г.
- Патент США US5498400, Great Lakes Chemical Corp.
- Патент США US6685904, Occicdental Chemical Corp.
- Патент EP0900762, DSM Fine Chemicals Austria GmbH.
- DE19730224, Bayer AG.
- ^ G. Bettermann, W. Krause, G. Ries, T. Hofmann: Соединения фосфора, неорганические. В: Энциклопедия технической химии Ульмана , Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2012; DOI : .
- Патент США US4183905, Mobil Oil Corp.
- ↑
-
- JP6122509, Nippon Soda Corp.
- DR Stull: Давление паров чистых веществ органических соединений в Ind. Eng. Chem., 39 (1947) 517-540.
- ОЭСР : Отчет о первичной оценке набора данных по скринингу (SIDS) (SIAR) для , по состоянию на 23 сентября 2015 г.
- Патент WO2005092790, Mykrolis Corporation.
ФОСФОР
Фосфор (символ Р — от латинского Phosphorus) —
порядковый номер 15, строение внешнего электронного уровня
3s23p3 (электронный аналог азота). В
соединениях проявляет степени окисления от -3 до +5, наиболее
устойчивы положительные степени окисления +5 и +3.
В природе один стабильный изотоп фосфора —
31Р.
Фосфор в свободном
состоянии в природе не встречается. Основными минералами фосфора
являются: Ca3(PO4)2 —
фосфорит и
Ca3(PO4)2*CaX2, где
Х+ОН, F, Cl — апатит. Фосфор содержится в живых организмах:
входит в состав костей как один из основных компонентов, в
состав нуклеиновых кислот. Массовая доля фосфора в земной коре
составляет 0,001.
Фосфор имеет несколько аллотропных
модификаций:
а) белый фосфор — состоит из
молекул Р4
б) красный фосфор —
высокомолекулярное вещество
в) черный
фосфор — атомные кристаллы со структурой, близкой к структуре
графита.
Белый фосфор — воскообразное вещество
желтоватого цвета с чесночным запахом, легко плавится, летуч,
хорошо растворим в CS2, очень ядовит, температура
плавления +44oС, кипения +287oС, плотность
1,82 г/см3.
Красный фосфор —
твердое вещество без запаха, красного цвета, при нагревании
возгоняется, плавится только при повышенном давлении,
нерастворим в воде и сероуглероде, плотность 2,36
г/см3, неядовит.
Черный фосфор
— серо-черное вещество, по твердости напоминающее графит, без
запаха, при нагревании возгоняется, плавится только при
повышенном давлении, нерастворим в воде и S2,
плотность 2,17 г/см3, неядовит.
Аллотропные модификации могут переходить одна
в другую, например:
а) белый фосфор
переходит в красный при нагревании белого фосфора без
доступавоздуха до 300oС.
б)
красный фосфор переходит в белый при быстрой конденсации паров
фосфора.
в) белый фосфор переходит в
черный при ударном прессовании под давлением 10000 МПа (100000
ат) или при 380oС в присутствии ртути.
Химические
свойства.
Наиболее
химически активен белый фосфор, активность красного и черного
фосфора ниже. Разница в активности выражается в том, что те
реакции, которые протекают с участием белого фосфора при
комнатной температуре, с участием красного и черного фосфора
требуют предварительного нагревания.
С водородом фосфор непосредственно не
взаимодействует. Фосфор реагирует с простыми веществами:
а) галогенами, например, хлором:
2P +
3Cl2 = 2PCl3 — при избытке
фосфра
2P + 5Cl2 =
2PCl5 — при избытке хлора
б) кислородом:
4P + 3O2 =
2P2O3 — при недостатке
кислорода
4P + 5O2 =
2P2O5 — при избытке
кислорода
Белый фосфор
окисляется кислородом уже при комнатной температуре, энергия при
этом выделяется в основном в виде света, именно этим объясняется
свечение белого фосфора.
в) с серой при
нагревании:
2P + 3S =
P2S3 — при недостатке серы
4P + 3S = P4S3 — при
избытке фосфора
2P + 5S =
P2S5 — при избытке серы
д) с металлами при нагревании,
например:
Ca3P2
при этом образуются фосфиды металлов. Все
фосфиды можно разделить на две группы:
1.
ионные фосфиды — фосфиды щелочных и щелочноземельных металлов —
легко гидролизуются,
например:
6H2O = 3Ca(OH)2 +
2PH3
2. ковалентные
фосфиды — фосфиды переходных металлов — не гидролизуются, не
растворяются в воде, устойчивы к действию минеральных кислот.
Обладают высокими температурами плавления (>2000oС),
проявляют свойства полупроводников.
Фосфор реагирует также со сложными веществами:
а) белый фосфор реагирует с кипящим раствором
щелочи:
PH3 + 3NaH2PO2
б) окисляется азотной
кислотой:
= 3H3PO4 + 5NO
фосфора.
В промышленности
фосфор получают восстановлением фосфата кальция коксом в
присутствии SiO2 в качестве шлакообразователя в
электропечах при
1500oС:
+ 10C + 6SiO2 = 6CaSiO3 + 10C +
P4
пары фосфора
конденсируют водой, при этом получают белый фосфор. При
необходимости белый фосфор переводят в красный нагреванием при
300oС без доступа воздуха.
Фосфор применяют для:
а) получения фосфорной кислоты
б) в спичечной промышленности
в) получения полупроводниковых
материалов
Toxicity
Air & Water Reactions
Fumes in air. Reacts violently with water. Hydrolysis produces dense hydrogen chloride vapors. Phosphorus trichloride reacts vigorously with water to generate gaseous HCl. Based on a scenario where the chemical is spilled into an excess of water (at least 5 fold excess of water), half of the maximum theoretical yield of Hydrogen Chloride gas will be created in 0.14 minutes. Experimental details are in the following: «Development of the Table of Initial Isolation and Protective Distances for the 2008 Emergency Response Guidebook», ANL/DIS-09-2, D.F. Brown, H.M. Hartmann, W.A. Freeman, and W.D. Haney, Argonne National Laboratory, Argonne, Illinois, June 2009.
Реакции
Гидролиз
В своей наиболее характерной реакции PCl 5 реагирует при контакте с водой с выделением хлористого водорода и образованием оксидов фосфора. Первый продукт гидролиза — оксихлорид фосфора :
- PCl 5 + H 2 O → POCl 3 + 2 HCl
В горячей воде гидролиз полностью протекает до ортофосфорной кислоты :
- PCl 5 + 4 H 2 O → H 3 PO 4 + 5 HCl
Кислотность Льюиса
Пентахлорид фосфора — это кислота Льюиса. Это свойство лежит в основе многих его характерных реакций: автоионизации, хлорирования, гидролиза. Хорошо изученным аддуктом является PCl 5 (пиридин).
Хлорирование органических соединений
В синтетической химии обычно представляют интерес два класса хлорирования: окислительное хлорирование и заместительное хлорирование. Окислительное хлорирование влечет за собой перенос Cl 2 от реагента к субстрату. Заместительное хлорирование влечет за собой замену групп О или ОН хлоридом. PCl 5 можно использовать для обоих процессов.
После обработки с PCl 5 , карбоновые кислоты преобразовать в соответствующий хлорангидрид . Был предложен следующий механизм:
Он также превращает спирты в алкилхлориды . Тионилхлорид чаще используется в лаборатории, поскольку образующийся диоксид серы легче отделяется от органических продуктов, чем POCl 3 .
PCl 5 реагирует с третичными амидами, такими как диметилформамид (ДМФ), с образованием хлорида диметилхлорметиленаммония, который называется реагентом Вильсмейера , [(CH 3 ) 2 N = CClH] Cl. Чаще родственная соль образуется в результате реакции ДМФА и POCl 3 . Такие реагенты полезны при получении производных бензальдегида формилированием и для превращения групп C-OH в группы C-Cl.
Он особенно известен преобразованием групп C = O в группы CCl 2 . Например, бензофенон и пентахлорид фосфора реагируют с образованием дифенилдихлорметана :
- (C 6 H 5 ) 2 CO + PCl 5 → (C 6 H 5 ) 2 CCl 2 + POCl 3
Электрофильный характер PCl 5 подсвечивается его реакции с стирола с получением, после гидролиза , фосфоновой кислоты производных.
Сравнение с родственными реагентами
И PCl 3, и PCl 5 превращают группы R 3 COH в хлорид R 3 CCl. Однако пентахлорид является источником хлора во многих реакциях. Он хлорирует аллильные и бензильные связи CH. PCl5 больше похож на SO 2 Cl 2 , который также является источником Cl 2 . Для окислительного хлорирования в лабораторных масштабах сульфурилхлорид часто предпочтительнее PCl 5, поскольку газообразный побочный продукт SO 2 легко отделяется.
Хлорирование неорганических соединений
Что касается реакций с органическими соединениями, то использование PCl 5 было заменено SO 2 Cl 2 . Реакция пятиокиси фосфора и PCl 5 дает POCl 3 (который является нестабильным соединением):
- 6 PCl 5 + P 4 O 10 → 10 POCl 3
PCl 5 хлорирует диоксид азота с образованием нестабильного нитрилхлорида :
- PCl 5 + 2 NO 2 → PCl 3 + 2 NO 2 Cl
- 2 NO 2 Cl → 2 NO 2 + Cl 2
PCl 5 является предшественником гексафторфосфата лития , LiPF 6 . Литий гексафторфосфата является обычно используемые соли в электролитов в литий — ионных батарей . LiPF6образуется в результате реакции PCl5с фторидом лития , с хлоридом лития в качестве побочного продукта:
- PCl 5 + 6 LiF → LiPF 6 + 5 LiCl
Литература[править | править код]
Хлориды
| HClDCl | ||||||||||||||||
| LiCl | BeCl2 | BCl3 | CCl4 | NH4ClNCl3 | O | F | ||||||||||
| NaCl | MgCl2 | AlCl3 | SiCl2Si3Cl8Si2Cl6SiCl4 | PCl3PCl5PH4Cl | S2Cl2SCl2SCl4 | Cl | ||||||||||
| KCl | CaCl2 | ScCl3 | TiCl2TiCl3TiCl4 | VCl2VCl3VCl4 | CrCl2CrCl3CrCl4 | MnCl2MnCl3MnCl4 | FeCl2Fe3Cl8FeCl3 | CoCl2CoCl3 | NiCl2 | CuClCuCl2 | ZnCl2 | GaCl2GaCl3 | GeClGeCl2GeCl4 | AsCl3AsCl5 | Se2Cl2SeCl4 | BrCl |
| RbCl | SrCl2 | YCl3 | ZrCl2ZrCl3ZrCl4 | Nb6Cl14Nb3Cl8NbCl3NbCl4NbCl5 | MoCl2MoCl3MoCl4MoCl5 | TcCl4 | RuCl2RuCl3RuCl4 | RhCl3 | PdCl2 | AgCl | CdCl2 | InClInCl2InCl3 | SnCl2SnCl4 | SbCl3SbCl5 | TeCl4 | IClI2Cl6 |
| CsCl | BaCl2 | HfClHfCl4 | TaCl2TaCl3TaCl4TaCl5 | WCl2WCl3WCl4WCl5WCl6 | ReCl3ReCl4ReCl5ReCl6 | OsCl2OsCl3OsCl4 | IrClIrCl2IrCl3IrCl4 | PtCl2Pt2Cl6PtCl4 | AuClAu4Cl8Au2Cl4Au2Cl6 | Hg2Cl2HgCl2 | TlClTlCl3 | PbCl2PbCl4 | BiClBiCl2BiCl3BiCl4 | PoCl2PoCl4 | At | |
| Fr | RaCl2 | Rf | Db | Sg | Bh | Hs | Mt | Ds | Rg | Cn | Nh | Fl | Mc | Lv | Ts | |
| ↓ | ||||||||||||||||
| LaCl3 | CeCl3 | PrCl3 | NdCl2NdCl3 | Pm | SmCl2SmCl3 | EuCl2EuCl3 | GdCl3 | Tb | DyCl2DyCl3 | HoCl3 | ErCl3 | TmCl3 | YbCl2YbCl3 | LuCl3 | ||
| AcCl3 | U | PaCl4PaCl5 | ThCl4 | NpCl3NpCl4 | PuCl3 | Am | Cm | BkCl3 | Cf | Es | Fm | Md | No | Lr |
Подготовка
Фосфорилхлорид можно получить многими способами. Впервые о фосфорилхлориде сообщил в 1847 году французский химик Адольф Вюрц при реакции пентахлорида фосфора с водой.
Путем окисления
Коммерческий способ включает окисление трихлорида фосфора с кислородом :
- 2 PCl 3 + O 2 → 2 POCl 3
Альтернативный метод предполагает окисление трихлорида фосфора хлоратом калия :
- 3 PCl 3 + KClO 3 → 3 POCl 3 + KCl
Оксигенации
Реакция пентахлорида фосфора (PCl 5 ) с пентоксидом фосфора (P 4 O 10 ).
- 6 PCl 5 + P 4 O 10 → 10 POCl 3
Реакцию можно упростить путем хлорирования смеси PCl 3 и P 4 O 10 с образованием PCl 5 in situ . Реакция пентахлорида фосфора с борной или щавелевой кислотой :
- 3 PCl 5 + 2 B (OH) 3 → 3 POCl 3 + B 2 O 3 + 6 HCl
- PCl 5 + (COOH) 2 → POCl 3 + CO + CO 2 + 2 HCl
Другие методы
Восстановление трикальцийфосфата углеродом в присутствии газообразного хлора :
- Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6 C + 6 Cl 2 → 3 CaCl 2 + 6 CO + 2 POCl 3
Также сообщается о реакции пятиокиси фосфора с хлоридом натрия :
- 2 P 2 O 5 + 3 NaCl → 3 NaPO 3 + POCl 3 .
Объемы производства и производители
Оксихлорид фосфора — одно из незаменимых неорганических химических веществ в химической промышленности. Мировое годовое производство в 2002 году оценивалось в 200 000 тонн. Около 150 000 тонн в год производственной мощности находятся в странах ОЭСР и 50 000 тонн в год в третьих странах. В 1995 г. производственные мощности составляли около 39 900 тонн в США, 100 000 тонн в Западной Европе и 30 000 тонн в Японии. В 2004 году в Западной Европе было четыре производителя фосфорилтрихлорида. У трех из них были производственные мощности в Германии. Основные производственные площадки — Европа, США и Япония. Китай, Индия и Австралия также являются важными странами-производителями. Типичные производственные предприятия имеют годовую производственную мощность в диапазоне от 5 000 до 10 000 тонн.
Большая часть оксихлорида фосфора перерабатывается непосредственно во вторичные продукты. Поэтому производство оксихлорида фосфора часто связано с производством важных вторичных продуктов, например Б. с производством пластических добавок , антипиренов , пестицидов , смазочных материалов и так называемых функциональных жидкостей, объединенных в сеть.
Важными производителями оксихлорида фосфора являются Lanxess (D), BASF, Akzo Nobel, Monsanto, Rhodia, Syngenta, Taixing Shenlong Chemical, Fu Tong Chemical, Jiangsu Jibao Technology, Wynca, Xuzhou JianPing Chemical и другие.
Степень окисления +3 (PX 3 )
| Химическая формула | Количество CAS | Температура плавления | Точка кипения | Длина связи P – X | Валентный угол X – P – X | Дипольный момент |
|---|---|---|---|---|---|---|
| PF 3 | -151,5 ° С | -101,8 ° С | 156 вечера | 96,3 ° | 1.03 D | |
| PCl 3 | -93,6 ° С | 76,1 ° С | 204 вечера | 100 ° | 0,56 D | |
| PBr 3 | -41,5 ° С | 173,2 ° С | 222 вечера | 101 ° | ||
| PI 3 | 61,2 ° С | 227 ° С | 243 вечера | 102 ° | ||
| P (CN) 3 | 203 ° С | 179 вечера |
Галогениды фосфора (III) являются наиболее известными из трех групп. Их обычно получают путем прямой реакции элементов или путем трансгалогенирования .
Трифторид фосфора используется в качестве лиганда в координационной химии , где он напоминает монооксид углерода . Треххлористый фосфор является основным промышленным химическим веществом и широко используемым исходным материалом для химии фосфора. Трибромид фосфора используется в органической химии для преобразования спиртов в алкилбромиды и карбоновых кислот в ацилбромиды ( например, в реакции Хелла-Волхарда-Зелинского ). Трииодид фосфора также находит применение в органической химии в качестве мягкого акцептора кислорода.
Тригалогениды довольно легко окисляются халькогенами с образованием соответствующих или их эквивалентов.
Preparation
World production exceeds one-third of a million tonnes. Phosphorus trichloride is prepared industrially by the reaction of chlorine with a refluxing solution of white phosphorus in phosphorus trichloride, with continuous removal of PCl3 as it is formed (in order to avoid the formation of PCl5).
P4 + 6 Cl2 → 4 PCl3
Industrial production of phosphorus trichloride is controlled under the Chemical Weapons Convention, where it is listed in schedule 3. In the laboratory it may be more convenient to use the less toxic red phosphorus. It is sufficiently inexpensive that it would not be synthesized for laboratory use.
Пользы
PCl 3 имеет важное значение косвенно в качестве предшественника PCl 5 , POCl 3 и PSCl 3 , которые используются во многих областях применения, в том числе гербицидов , инсектицидов , пластификаторов , присадок к маслам , и антипиренов. Например, окисление PCl 3 дает POCl 3 , который используется для изготовления трифенилфосфата и трикрезилфосфата , которые находят применение в качестве антипиренов и пластификаторов для ПВХ
Они также используются для инсектицидов , таких как диазинон. Фосфонаты включают гербицид глифосат
Например, окисление PCl 3 дает POCl 3 , который используется для изготовления трифенилфосфата и трикрезилфосфата , которые находят применение в качестве антипиренов и пластификаторов для ПВХ . Они также используются для инсектицидов , таких как диазинон . Фосфонаты включают гербицид глифосат .
PCl 3 является предшественником трифенилфосфин для реакции Виттига , и сложные эфиры фосфористой кислоты , которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов промышленных, или используемые в реакции Хорнера-Уодсуорт-Эммонса , как важные способы получения алкенов . Он может быть использован , чтобы сделать окись триоктилфосфина (TOPO), используемую в качестве агента экстракции, хотя ТОРО, как правило, с помощью соответствующего фосфина.
PCl 3 также используется непосредственно в качестве реагента в органическом синтезе . Он используется для преобразования первичных и вторичных спиртов в алкилхлориды , или карбоновые кислоты во ацилхлориды , хотя тионилхлорид , как правило , дает лучшие выходы , чем PCl 3 .
Это интересно: Акваланг — разъясняем подробно
Треххлористый фосфор
Треххлористый фосфор следует хранить в герметично закрытой таре, предохраняющей от попадания влаги. При хранении в емкостях значительных объемов следует устанавливать на воздушных линиях этих емкостей ловушки с хлористым кальцием для осушки воздуха. Завод гарантирует сохранность качества продукта ( при соблюдении правил хранения) в течение трех месяцев с момент прибытия партии на станцию назначения.
Треххлористый фосфор следует хранить в герметично закрытой таре, предохраняющей от попадания влаги. При хранении в емкостях значительных объемов следует устанавливать на воздушных линиях этих емкостей ловушки с хлористым кальцием для осушки воздуха. Завод гарантирует сохранность качества продукта — ( при соблюдении правил хранения) в течение трех месяцев с момента прибытия партии на станцию назначения.
Треххлористый фосфор вызывает раздражение слизистых оболочек.
Треххлористый фосфор РС13 получается путем пропускания хлора над расплавленным фосфором.
Треххлористый фосфор может присоединять два атома хлора, образуя пятихлористый фосфор. В этом проявляется способность одного из электронов неподеленной электронной пары атома фосфора гораздо легче и с меньшей затратой энергии переходить на более высокий уровень, чем это доступно в случае азота. Образующаяся молекула пятихлористого фосфора имеет структуру треугольной бипирамиды; три атома хлора, лежащие в ее основании, располагаются несколько ближе к атому фосфора, чем другие два, лежащие в вершинах бипирамиды.
Треххлористый фосфор прибавляли по каплям к эфиру и реакционную смесь осторожно нагревали до помутнения, появляющегося вследствие выделения соединений фосфора.
Треххлористый фосфор транспортируют и хранят в герметично закрытой таре, предохраняющей от попадания влаги.
Треххлористый фосфор имеет две полосы поглощения ( при 511 и 488 см 1), которые соответствуют валентным колебаниям Р — С1; для каждого из соединений РОС13 и PSC13 также обнаружены две полосы поглощения в этой области спектра. Даш и Смит исследовали семь других соединений со связью Р — С1, в молекулах которых, за исключением одного соединения, содержалось более чем по одному атому хлора.
Треххлористый фосфор ядовит, разъедает кожу и слизистые оболочки. На воздухе дымит, при этом выделяется хлористый водо. Хлорокись фосфора, пятихлористый фосфор и хлорангидриды кислот трехвалентного фосфора имеют аналогичные свойства. Работать с этими соединениями необходимо в резиновых перчатках. Окись этилена легко воспламеняется и образует с воздухом взрывчатые смеси. Реакцию следует проводить а вытяжном шкафу при отсутствии источников огня ( включенные плитки, зажженные горелки и пр
Процесс экзотермичен; его следует вести осторожно, имея наготове большое количество хладоагента: смеси сухого льда и ацетона или сухого льда и четыреххлористого углерода.
Треххлористый фосфор энергично реагирует с диазоалканами, но выделить из реакционной смеси соответствующие фосфазины не удается.
Треххлористый фосфор вызывает раздражение слизистых оболочек.
Треххлористый фосфор очень ядовит — вызывает сильные ожоги кожи, а попадание его в организм ( даже в незначительных количествах) может привести к летальному исходу.
Треххлористый фосфор может применяться для производства не только фосфорорганических соединений, но и хлорокиси фосфора, пятихлористого фосфора, а также хлористого метила и других органических продуктов.
Треххлористый фосфор ядовит, разъедает кожу и слизистые оболочки. На воздухе дымит, при этом выделяется хлористый водород. Хлорокись фосфора, пятихлористый фосфор и хлорангидриды кислот трехвалентного фосфора имеют аналогичные свойства. Работать с этими соединениями необходимо в резиновых перчатках. Окись этилена легко воспламеняется и образует с воздухом взрывчатые смеси. Реакцию следует проводить в вытяжном шкафу при отсутствии источников огня ( включенные плитки, зажженные горелки и пр
Процесс экзотермичен; его следует вести осторожно, имея наготове большое количество хладоагента: смеси сухого льда и ацетона или сухого льда и четыреххлористого углерода.
Треххлористый фосфор реагирует со спиртами, в зависимости от их строения, по-разному.
Клиническая информация, средства защиты, первоочередные действия в очаге
| Общий характер действия |
|
Средства защиты
Для химразведки и руководителя работ — ПДУ-3 (в течение 20 минут). Для аварийных бригад — изолирующий защитный костюм КИХ-5 в комплекте с изолирующим противогазом ИП-4М или дыхательным аппаратом АСВ-2. Маслобензостойкие перчатки, перчатки из дисперсии бутилкаучука, специальная обувь. При отсутствии указанных образцов: защитный общевойсковой костюм Л-1 или Л-2 в комплекте с промышленным противогазом и патроном А. При возгорании — огнезащитный костюм в комплекте с самоспасателем СПИ-20.
Химический очаг
Вид очага
Нестойкий очаг замедленного действия. Пары тяжелее воздуха скапливаются в нижних участках поверхности.
Первоочередные мероприятия
Проведение поисково-спасательных работ в очаге, в том числе оказание первой медицинской помощи пострадавшим и их вынос (вывоз) на временные пункты сбора в оптимальные для спасения жизни и сохранения здоровья сроки, ведение разведки, обозначение и оцепление очага. Изолировать опасную зону в радиусе не менее 50 м. Откорректировать указанное расстояние по результатам химразведки. В опасную зону входить в защитных средствах. Держаться наветренной с тороны. Избегать низких мест. Не прикасаться к пролитому веществу
Устранить течь с соблюдением мер предосторожности. Проливы оградить земляным валом, засыпать щелочным или инертным материалом (известняк, зола), залить большим количеством воды с соблюдением мер предосторожности
Убрать по возможности из зоны аварии горючие материалы и металлические изделия или защитить от попадания на них вещества. На допускать попадания вещества в водоемы, подвалы, канализацию. Охлаждать емкости водой с максимального расстояния (не допускать попадания воды в емкости!). НЕ ПРИМЕНЯТЬ водные агенты. НЕ ПРИМЕНЯТЬ воду. В случае возгорания в окрестностях: порошок, углекислота и сухой песок.
Литература
Хлориды
| HClDCl | ||||||||||||||||
| LiCl | BeCl2 | BCl3 | CCl4 | NH4ClNCl3 | O | F | ||||||||||
| NaCl | MgCl2 | AlCl3 | SiCl2Si3Cl8Si2Cl6SiCl4 | PCl3PCl5PH4Cl | S2Cl2SCl2SCl4 | Cl | ||||||||||
| KCl | CaCl2 | ScCl3 | TiCl2TiCl3TiCl4 | VCl2VCl3VCl4 | CrCl2CrCl3CrCl4 | MnCl2MnCl3MnCl4 | FeCl2Fe3Cl8FeCl3 | CoCl2CoCl3 | NiCl2 | CuClCuCl2 | ZnCl2 | GaCl2GaCl3 | GeClGeCl2GeCl4 | AsCl3AsCl5 | Se2Cl2SeCl4 | BrCl |
| RbCl | SrCl2 | YCl3 | ZrCl2ZrCl3ZrCl4 | Nb6Cl14Nb3Cl8NbCl3NbCl4NbCl5 | MoCl2MoCl3MoCl4MoCl5 | TcCl4 | RuCl2RuCl3RuCl4 | RhCl3 | PdCl2 | AgCl | CdCl2 | InClInCl2InCl3 | SnCl2SnCl4 | SbCl3SbCl5 | TeCl4 | IClI2Cl6 |
| CsCl | BaCl2 | HfClHfCl4 | TaCl2TaCl3TaCl4TaCl5 | WCl2WCl3WCl4WCl5WCl6 | ReCl3ReCl4ReCl5ReCl6 | OsCl2OsCl3OsCl4 | IrClIrCl2IrCl3IrCl4 | PtCl2Pt2Cl6PtCl4 | AuClAu4Cl8Au2Cl4Au2Cl6 | Hg2Cl2HgCl2 | TlClTlCl3 | PbCl2PbCl4 | BiClBiCl2BiCl3BiCl4 | PoCl2PoCl4 | At | |
| Fr | RaCl2 | Rf | Db | Sg | Bh | Hs | Mt | Ds | Rg | Cn | Nh | Fl | Mc | Lv | Ts | |
| ↓ | ||||||||||||||||
| LaCl3 | CeCl3 | PrCl3 | NdCl2NdCl3 | Pm | SmCl2SmCl3 | EuCl2EuCl3 | GdCl3 | Tb | DyCl2DyCl3 | HoCl3 | ErCl3 | TmCl3 | YbCl2YbCl3 | LuCl3 | ||
| AcCl3 | U | PaCl4PaCl5 | ThCl4 | NpCl3NpCl4 | PuCl3 | Am | Cm | BkCl3 | Cf | Es | Fm | Md | No | Lr |
Физические свойства[править | править код]
Молекула PCl5 в газообразном или жидком состояниях, а также в неполярных растворителях имеет конфигурацию тригональной бипирамиды (двух треугольных пирамид, соединённых основаниями) с атомом фосфора в основании. Основание является равносторонним треугольником с атомами хлора в вершинах, расстояние между которыми 0,349 нм, а длина связи между ними и атомом фосфора равна 0,202 нм; длина связи P-Cl для двух атомов хлора в вершинах пирамиды (апикальных) равна 0,214 нм. Твёрдый пентахлорид фосфора является ионным кристаллом, он состоит из тетраэдрических ионов [PCl4]+ и октаэдрических ионов [РCl6]−; длина связи P—Cl в тетраэдре 0,197 нм, в октаэдре 0,204 нм (экваториальные) и 0,208 нм (апикальные). В полярных растворителях PCl5 диссоциирует на ионы [PCl4]+ и Cl− при низких концентрациях, [PCl4]+ и [РCl6]− при высоких концентрациях
При температуре сублимации плотность паров в 7,2 раза больше плотности воздуха. Давление паров при 20°C равно 1,6 Па (0,012 мм рт.ст.).
Энтальпия сублимации при 390 К равна 67,4 ± 2,3 кДж/моль, при стандартных условиях 71,1 ± 5,0 кДж/моль.
Хорошо растворяется в тетрахлоруглероде, несколько хуже — в сероуглероде.
