Этилмеркаптан влияние на организм человека

Меркаптаны. Запах и не только…

Меркаптаны придают запах крайне зловонному секрету скунса — небольшому зверьку семейства куньих (другое его название — вонючка). Описаны случаи, когда люди теряли сознание, вдохнув выделения этих животных, и даже на следующий день чувствовали головную боль.

В Книге рекордов Гиннеса к самым зловонным химическим соединениям отнесены этилмеркаптан C₂H₉SH и бутилселеномеркаптан C₄H₉SeH — их запах напоминает комбинацию запахов гниющей капусты, чеснока, лука и нечистот одновременно. А в учебнике А.Е.Чичибабина «Основные начала органической химии» сказано: «Запах меркаптанов — один из самых отвратительных и сильных запахов, какие встречаются у органических веществ…

Метилмеркаптан CH₃SH образуется при гидролизе кератина шерсти и гниении белковых веществ, содержащих серу. Он находится также в человеческих испражнениях, являясь вместе со скатолом (бета-метилиндол) причиной их неприятного запаха». Именно присутствие метилмеркаптана определяет своеобразный аромат такого фрукта, как дуриан.

Вообще, эти соединения серы никто не любит. Мало того что они дурно пахнут. Куда чаще они пакостят нам, оставаясь незаметными: даже небольшая доля этих вредоносных веществ способна со временем насквозь проесть внутренности машин, трубопроводов, да практически любые емкости, долго соприкасающиеся с нефтью и продуктами ее переработки, в том числе и с бензином.

Биологическая роль

Тиолы играют важную роль в поддержании окислительно — восстановительное состояния из клеток ( гомеостаза ) и в деятельности значительной части ферментов , катализирующих окислительно — восстановительные реакции .

Редокс гомеостаз обеспечивается , в частности , с помощью глутатиона , A трипептид , содержащего тиол, который постоянно поддерживается в восстановленном состоянии с помощью глутатионредуктазы, фермент , поставляемого с NADPH по пентозам маршрута фосфата . Восстановленный глутатион обеспечивает клеточную детоксикацию тяжелых металлов, таких как ртуть (после реакции, представленной в ), восстановление пероксидов ( глутатионпероксидаза ), восстановление дисульфидных мостиков между клеточными белками и детоксикацию ароматических органических соединений ( глутатион S -трансфераза ).

Цистеина ( аминокислота , несущая тиол) присутствует в активном центре ряда ферментов и часто играет активную роль в реакциях переноса электрона. Так обстоит дело, например, с тиоредоксинами . Тиоловые группы цистеинов также часто участвуют в связывании кофакторов металлов в ферментах ( Zn , Ni ), а также в связывании кластеров железо-сера , часто участвующих в реакциях переноса электронов.

Запах

У этантиола очень неприятный запах, который люди могут обнаружить в мельчайших концентрациях. Порог обнаружения человека составляет всего одну часть на 2,8 миллиарда частей воздуха (0,36 частей на миллиард). Его запах напоминает запах лука-порея , лука , дуриана или вареной капусты , но довольно отчетливый.

Сотрудники Калифорнийской нефтяной компании «Юнион» впервые в 1938 году сообщили, что стервятники-индейки собираются на месте любой утечки газа. Обнаружив, что это вызвано следами этантиола в газе, было решено увеличить количество этантиола в газе, чтобы облегчить обнаружение утечек.

Этилмеркаптан

Этилмеркаптан — легколетучая жидкость, обладает сильным неприятным запахом, токсичен, действует на центральную нервную систему, вызывая судороги, паралич и смерть. Даже в ничтожных концентрациях его пары рефлекторно вызывают тошноту, головную боль из-за отвратительного запаха. Одним из продуктов его сгорания является сернистый газ, который не только ядовит, но и коррозионно активен

При одоризации газа персонал одоризационных установок должен быть тщательно проинструктирован и должен соблюдать особые меры предосторожности при работе с ним. Переливать жидкий этилмеркаптан необходимо закрытым способом.
 

Этилмеркаптан частично растворим в воде, хорошо растворим в спирте, эфире, бензоле, нефти и газовом конденсате. Этилмеркаптан хранится в герметично закрытых бочках в специальных складских помещениях или под навесом вне воздействия солнечных лучей.
 

Этилмеркаптан взаимодействует с железом и его окислами, образуя склонные к самовозгоранию меркаптиды железа. Установлены факты самовоспламенения пирофорных отложений при — 20 С. Эти отложения состоят в основном из сернистого железа. Медленное воздействие кислорода на пирофорные отложения приводит к постепенному их окислению с выделением элементарной серы, заполняющей поры и покрывающей отложения защитной пленкой.
 

Этилмеркаптан и более высокомолекулярные гомологи — жидкости, нерастворимые в воде.
 

Этилмеркаптан производят путем синтеза из этилового спирта и сероводорода: Ш8 С2ШОН — CiHsSH ШО.
 

Этилмеркаптан свинца, Pb ( SC2Hs) 2 — желтое соединение, плавящееся при 150 и растворимое в хлороформе и бензоле.
 

Определение этилмеркаптана и образовавшегося из диметил-дисульфида метилмеркаптана производят следующим образом. Из первого поглотительного прибора отбирают для анализа 1 и 5 мл, а из второго — полный объем пробы, доводят недостающий объем до 5 мл раствором ацетата ртути, вносят по 0 5 мл составного реактива и перемешивают.
 

Производство этилмеркаптанов из хлористого этила было проведено в широком масштабе. Этилмеркаптан применяется в качестве исходного продукта при синтезе сульфонала, весьма распространенного снотворного средства.
 

Запах этилмеркаптана ощущается при содержании 0 19 г ( 0 22 мл) в 1000 м3 воздуха. Расход жидкого одоранта следует принимать из расчета 1 л на 500 — 20 000 м3 воздуха или инертного газа.
 

Концентрация этилмеркаптана должна составлять 16 г на 1000 м3 природного газа.
 

Десорбция этилмеркаптана производится отдув ко и паром при кипячении ( аналогично процессу регенерации моноэтаноламина, см. главу IV) или каким-либо газом при нагревании. Регенерация может проводиться в насадочных аппаратах, однако керамические кольца не выдерживают условий процесса и быстро разрушаются.
 

Расход этилмеркаптана для одоризации топливного и пускового газа в среднем равен 16 г на 1000 м3 газа.
 

Поведение этилмеркаптана отлично от поведения высших тиолов. Так, при встряхивании этилмеркаптана с эквимолекулярным количеством ацетата ртути получается неполный меркаптид состава C2H5SHgCl вместо полного меркаптида R — S — Hg — S — R, образующегося в случае других меркаптанов. Формула и температура плавления совпадают с литературными данными. При реакции этилмеркаптана с большим избытком насыщенного раствора сулемы получается комплекс неполного меркацтида ртути С2Н5 — S — HgCl HgCh, что соответствует данным других авторов.
 

Вынос этилмеркаптана в ловушку наблюдается только после полного превращения щелочи в гидросульфид щелочного металла, что доказано потенциометрическим титрование. По-видимому, здесь реализуется схема , представленная выше. Вероятно, этим и объясняется в данном случае его специфически ускоряющее воздействие на окислительно-восстановительные процессы.
 

Синтез

Алифатические тиолы

Старейшим методом получения тиолов является алкилирование гидросульфидов щелочных металлов с первичными и вторичными алкилгалогенидами, в качестве алкилирующих агентов также могут выступать алкилсульфаты или алкилсульфонаты. Реакция идёт по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения S_N2 и проводится обычно в спиртовых растворах, поскольку тиолят-ионы также являются сильными нуклеофилами, побочной реакцией является их дальнейшее алкилирование до сульфидов, снижающее выход тиолов; для повышения выхода необходимо использовать большой избыток гидросульфида:

RX+HS−→RSH+X−{\displaystyle {\mathsf {RX+HS^{-}\rightarrow RSH+X^{-}}}}

RSH+HS−→RS−+H2S{\displaystyle {\mathsf {RSH+HS^{-}\rightarrow RS^{-}+H_{2}S}}}

RS−+RX→R2S+X−;  X=Cl, Br, I, ROSO{\displaystyle {\mathsf {RS^{-}+RX\rightarrow R_{2}S+X^{-};\ \ X=Cl,\ Br,\ I,\ ROSO}}}

Более удобным методом синтеза тиолов является алкилирование тиомочевины с образованием алкилтиурониевых солей и их последующим щелочным гидролизом:

Преимуществом этого метода являются легкая очистка перекристаллизацией тиурониевых солей и достаточно высокие общие выходы тиолов.

Своего рода вариацией этого метода, позволяющего получить тиолы без побочного образования сульфидов, является алкилирование с последующим гидролизом ксантогенатов:

C2H5CSSK+RX→C2H5CSSR+KX{\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}CSSK+RX\rightarrow C_{2}H_{5}CSSR+KX}}}

C2H5CSSR+H2O→RSH+C2H5OH+CSO{\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}CSSR+H_{2}O\rightarrow RSH+C_{2}H_{5}OH+CSO}}}

или тиоацетатов:

CH3COSK+RX→CH3COSR+KX{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COSK+RX\rightarrow CH_{3}COSR+KX}}}

CH3COSR+H2O→RSH+CH3COOH{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COSR+H_{2}O\rightarrow RSH+CH_{3}COOH}}}

Тиолы также могут быть синтезированы из алкилгалогенидов через соли Бунте — соли S-алкилтиосульфокислот, получаемые алкилированием тиосульфата натрия, которые при кислотном гидролизе образуют тиолы:

RX+Na2S2O3→RSSO3Na+NaX{\displaystyle {\mathsf {RX+Na_{2}S_{2}O_{3}\rightarrow RSSO_{3}Na+NaX}}}

RSSO3Na+H2O→RSH+NaHSO4{\displaystyle {\mathsf {RSSO_{3}Na+H_{2}O\rightarrow RSH+NaHSO_{4}}}}

В условиях кислотного катализа сероводород может присоединяться к алкенам с образованием тиолов:

(CH3)2C=CH2+H2S→(CH3)3CSH{\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}C{\text{=}}CH_{2}+H_{2}S\rightarrow (CH_{3})_{3}CSH}}}

Модификацией этого метода является присоединение тиоуксусной кислоты к алкенам с дальнейшим гидролизом образовавшегося алкилтиоацетата:

RCH=CH2+CH3COSH→RCH2CH2SCOCH3{\displaystyle {\mathsf {RCH{\text{=}}CH_{2}+CH_{3}COSH\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SCOCH_{3}}}}

RCH2CH2SOCCH3+OH−→RCH2CH2SH+CH3COO−{\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}SOCCH_{3}+OH^{-}\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SH+CH_{3}COO^{-}}}}

Ароматические тиолы

Ароматические тиолы могут быть синтезированы восстановлением производных ароматических сульфокислот, так, например, тиофенол синтезируется восстановлением бензолсульфохлорида цинком в кислой среде:

C6H5SO2Cl→HC6H5SH{\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}SO_{2}Cl{\xrightarrow{}}C_{6}H_{5}SH}}}

Ароматические тиолы также могут быть синтезированы взаимодействием арилдиазониевых солей с гидросульфидами:

ArN2X→HS−ArSH{\displaystyle {\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow{HS^{-}}}ArSH}}}

или ксантогенатами:

ArN2X→ROC(=S)S−ROC(=S)SAr{\displaystyle {\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow{ROC({\text{=}}S)S^{-}}}ROC({\text{=}}S)SAr}}}

ROC(=S)SAr→H2OArSH+ROH+COS{\displaystyle {\mathsf {ROC({\text{=}}S)SAr{\xrightarrow{H_{2}O}}ArSH+ROH+COS}}}

Общие методы

Общим методом синтеза алифатических и ароматических тиолов является взаимодействие реактивов Гриньяра с серой:

RMgX+S→RSMgX{\displaystyle {\mathsf {RMgX+S\rightarrow RSMgX}}}

RSMgX+H2O→RSH+Mg(OH)X{\displaystyle {\mathsf {RSMgX+H_{2}O\rightarrow RSH+Mg(OH)X}}}

Метилмеркаптан

Метилмеркаптан применяется для получения метионина ( реакцией с акролеином) и как добавка к топливу для двигателей внутреннего сгора-пия. Этилмеркаптан применяется как одорант в природном газе.
 

Метилмеркаптан является побочным продуктом при варке целлюлозы и загрязняет воздух целлюлозно-бумажных предприятий.
 

Метилмеркаптан применяется для получения метиошша ( реакцией с акролеином) и как доэавка к топливу для двигателей внутреннего сгорания. Этилмеркаптан применяется как одорант в природном газе.
 

Метилмеркаптан CH3SH — бесцветный газ с очень неприят-аым запахом, напоминающим запах гнилой капусты. В сконденсированном состоянии представляет собой бесцветную легко-подвижную жидкость.
 

Метилмеркаптан CH3SH образуется при гидролизе кератина шерсти и гниении белковых веществ, содержащих серу. Он находится также в человеческих испражнениях, являясь вместе со скатолом ( см. том II) причиной их неприятного запаха.
 

Метилмеркаптан обладает высокой токсичностью, относится к 2-му классу опасности.
 

Метилмеркаптан СН3 — SH представляет собой газ.
 

Метилмеркаптан CH3SH образуется при гидролизе кератина ( шерсти) и при гниении белковых веществ. Он находится также в человеческих испражнениях, являясь вместе со скатолом ( см. том II) причиной их неприятного запаха.
 

Метилмеркаптан удобно сохранять в сконденсированном состоянии при охлаждении до 0 С в стеклянном конденсаторе, снабженном кпанами.
 

Метилмеркаптан получают из метанола и сероводорода, используя в качестве катализатора окись тория, нанесенную на окись алюминия в количестве 5 — 12 %, или кобальт — окись тория, при температуре 316 — 468 С и давлении от 9 до 16 сап.
 

Метилмеркаптан получают из метанола и сероводорода, используя в качестве катализатора окись тория, нанесенную на окись алюминия в количестве 5 — 12 %, или кобальт — окись тория, при температуре 316 — 468 С и давлении от 9 до 16 от.
 

Метилмеркаптан, метилформиат и метилацетат путем повторной перегонки отделяют от метиловых эфиров высших кислот. При омылении конечного дистиллята образуется натриевая соль сероводорода, муравьиная и уксусная кислоты.
 

Метилмеркаптан СН3 — SH образуется при гидролизе шерсти, рога и пр. Он находится в экскрементах, человека, обусловливая вместе со скатолом неприятный их запах.
 

Метилмеркаптан на никелевой пленке адсорбируется диссоциативно с разрывом связей S — Н и С-S уже при температуре — 80 С.
 

Метилмеркаптан CH3SH представляет собой газ. Все его гомологи, а также тио-эфиры являются жидкими или твердыми веществами. Меркаптаны и тиоэфиры плохо растворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях.
 

Подготовка [ править ]

Этантиол получают реакцией этилена с сероводородом над катализатором. Различные производители используют в этом процессе разные катализаторы. Он также был коммерчески получен реакцией этанола с газообразным сероводородом над кислотным твердым катализатором, таким как оксид алюминия .

Об этантиоле впервые сообщил Цейз в 1834 году. Цейзе обработал этилсульфат кальция суспензией сульфида бария, насыщенной сероводородом. Ему приписывают название группы C ₂ H ₅ S- меркаптом.

Этантиол также можно получить реакцией замещения галогенида , когда этилгалогенид обрабатывают водным бисульфидом натрия . Это преобразование было продемонстрировано еще в 1840 году Анри Виктором Рено .

Запах

У этантиола очень неприятный запах который люди может обнаруживать в мельчайших концентрациях. Порог обнаружения человека составляет всего одну часть на 2,8 миллиарда частей воздуха (0,36 частей на миллиард). Его запах напоминает запах лук-порей, лук, дуриан или приготовленный капуста, но довольно отчетливо.

Сотрудники Калифорнийской компании Union Oil впервые сообщили в 1938 году, что индюковые грифы собирался бы на месте любой утечки газа. Обнаружив, что это вызвано следами этантиола в газе, было решено увеличить количество этантиола в газе, чтобы облегчить обнаружение утечек.

Реакции

Этантиол — это реагент в органический синтез. В присутствии едкий натр, это дает мощный нуклеофил EtS−. Соль может быть получена количественно путем реакции с гидрид натрия.

Этантиол можно окислить до этил сульфоновая кислота, используя сильные окислители. Более слабые окислители, такие как оксид железа или же пероксид водорода дай дисульфид, диэтилдисульфид:

2 EtSH + H₂О₂ → EtS-SEt + 2 H₂О

Как и другие тиолы, он ведет себя аналогично сероводород. Например, он при депротонировании связывается с «мягким» переходным металлом. катионы, например Hg2+, Cu+, а Ni2+ с образованием полимерных тиолатокомплексов Hg (SEt)₂, CuSEt и Ni (SEt)₂, соответственно.

Свойства меркаптанов

К природному газу, который горит в плите на кухне (в основном это метан), добавляют ничтожные количества очень сильно пахнущего вещества, например изоамил- меркаптана (CH₃)₂CH-CH₂-CH₂-SH,  чтобы можно было по запаху обнаружить утечку газа в жилых помещениях: человек способен почувствовать запах этого соединения в количестве двух триллионных долей грамма!

Реакции

Этантиол — реагент в органическом синтезе . В присутствии гидроксида натрия он дает мощный нуклеофил EtS — . Соль может быть получена количественно путем реакции с гидридом натрия .

Этантиол можно окислить до этилсульфоновой кислоты с помощью сильных окислителей . Более слабые окислители, такие как оксид железа или перекись водорода, дают дисульфид , диэтилдисульфид:

2 EtSH + H ₂ O ₂ → EtS-SEt + 2 H ₂ O

Как и другие тиолы, он похож на сероводород . Например, он связывается одновременно с депротонированием с «мягкими» катионами переходных металлов , такими как Hg 2+ , Cu + и Ni 2+, с образованием полимерных тиолатокомплексов, Hg (SEt) ₂ , CuSEt и Ni (SEt) _2. , соответственно.

Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

3.2. Вспомогательные устройства

3.3. Материалы

3.4. Реактивы

Месторождения природного газа

В природе газ может находиться в следующих формах:

1. Газовые залежи в пластах некоторых горных пород. Залежи газообразных углеводородов как правило сосредоточены на глубине от 1000 м. Вопреки распространенному мнению, газ в таких залежах находится не в объемных пустотах, а преимущественно в мелких трещинах, микроскопических порах и каналах горных пород, например, песчаника. В составе такого газа преобладают низшие алканы: метан и этан. Крупнейшие запасы природного газа сосредоточены в России (Уренгойское месторождение), большинстве стран Персидского залива, США и Канаде.
2. Газовые шапки над нефтью и растворенный в нефти газ. Такие газообразные скопления называют Попутный нефтяной газ (ПНГ). В отличие «традиционного» природного газа, ПНГ в своем составе помимо метана и этана содержит значительное количество пропана, бутана и других более тяжелых углеводородов.
3. Газогидратные залежи. Газовые гидраты – это кристаллические соединения, которые образованы путем растворения газообразных углевоородов в пластовой воде при определенных термодинамических условиях – высоких давлениях и относительно низких температурах. 1 объем воды при переходе в гидратное состояние связывает до 220 объемов газа. Такая форма накопления природного газа была открыта во второй половине 20-го века. Газогидратные залежи находятся преимущественно в районах распространения многолетней мерзлоты, а также на относительно небольшой глубине под океанических дном.

Доказано, что большое количество углеводородов находится в мантии Земли, но в настоящее время, ввиду технической недоступности, они не представляют практического интереса.

Помимо залежей газа в недрах планеты, необходимо упомянуть, что углеводороды встречаются и в космосе. В частности, метан является третьим по распространенности газом во Вселенной после водорода и гелия. В форме метанового льда он входит в структуру планет и других космических тел. Однако такие образования не относят к залежам природного газа и при настоящем уровне развития технологий не могут быть извлечены.

Токсичность и опасность

Опасность при утечке

Вещество может всасываться в организм при вдыхании. Опасное загрязнение воздуха будет достигаться очень быстро при испарении этого вещества при 20°C. Вещество раздражает глаза, кожу и дыхательные пути. Вещество может оказывать действие на центральную нервную систему , приводя к судорогам дыхательной недостаточности. Пар тяжелее воздуха и может стелиться по земле; возможно возгорание на расстоянии. Вещество разлагается при разогреве или при сжигании с образованием токсичных паров, в том числе оксидов серы и сероводорода. Вещество является слабой кислотой. Реагирует с окислителями. приводя к опасности возникновения пожара и взрыва. Реагирует с сильными кислотами с выделением токсичного и огнеопасного сероводорода.

Острая токсичность

Биологическое значение [ править ]

Каталитический цикл рибонуклеотидредуктазы , демонстрирующий роль тиильных радикалов в создании генетического механизма жизни.

Цистеин и цистин править

Как функциональная группа аминокислоты цистеина , тиоловая группа играет очень важную роль в биологии. Когда тиоловые группы двух остатков цистеина (как в мономерах или составляющих единицах) сближаются друг с другом в ходе сворачивания белка , реакция окисления может генерировать цистиновую единицу с дисульфидной связью (-S-S-). Дисульфидные связи могут вносить вклад в третичную структуру белка, если цистеины являются частью одной и той же пептидной цепи, или вносят вклад в четвертичную структуру.многоэлементных белков, образуя довольно прочные ковалентные связи между различными пептидными цепями. Физическое проявление цистеин-цистинового равновесия обеспечивается технологиями выпрямления волос .

Сульфгидрильные группы в активном центре в качестве фермента могут образовывать нековалентные связи с ферментом субстратом , а также, способствуя ковалентную каталитическую активность в каталитических триадах . Остатки цистеина в активном центре являются функциональной единицей в каталитических триадах цистеиновой протеазы . Остатки цистеина могут также реагировать с ионами тяжелых металлов (Zn 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Hg 2+ , Ag + ) из-за высокого сродства между мягким сульфидом и мягким металлом (см. Твердые и мягкие кислоты и основания). Это может деформировать и инактивировать белок и является одним из механизмов отравления тяжелыми металлами .

Лекарства, содержащие тиоловые группы
6-Меркаптопурин (противоопухолевые)
Каптоприл (гипотензивные)
D-пеницилламин (противоартритные) Ауротиолат
натрия (противоартритные)

Кофакторы править

Многие кофакторы (вспомогательные молекулы на небелковой основе) содержат тиолы. Биосинтез и деградация жирных кислот и родственные углеводороды с длинной цепью проводятся на леске , что анкеры растущей цепи через тиоэфир , полученный из тиольных коэнзим А . Биосинтез из метана , основной углеводород , на Земле, возникает из — за реакции , опосредованной кофермента М , 2-меркаптоэтил сульфокислоты. Тиолаты, сопряженные основания, полученные из тиолов, образуют прочные комплексы со многими ионами металлов, особенно с теми, которые классифицируются как мягкие. Стабильность тиолатов металлов сопоставима со стабильностью соответствующих сульфидных минералов.

В скунсах править

Защитный спрей скунсов состоит в основном из низкомолекулярных тиолов и производных с неприятным запахом, которые защищают скунса от хищников. Совы могут охотиться на скунсов, так как у них отсутствует обоняние.