Акрилонитрил — acrylonitrile

Безопасность

Токсичность

Ацетонитрил в малых дозах обладает умеренной токсичностью. Он может метаболизироваться с образованием цианистого водорода , который является источником наблюдаемых токсических эффектов. Как правило, начало токсических эффектов откладывается из-за времени, необходимого организму для метаболизма ацетонитрила до цианида (обычно около 2–12 часов).

Случаи отравления человека ацетонитрилом (или, точнее, отравления цианидом после воздействия ацетонитрила) редки, но не известны, в результате вдыхания, проглатывания и (возможно) через кожную абсорбцию. Симптомы, которые обычно не проявляются в течение нескольких часов после воздействия, включают затрудненное дыхание, медленный пульс , тошноту и рвоту. В серьезных случаях могут возникнуть судороги и кома , за которыми следует смерть от дыхательной недостаточности . Лечение за отравления цианидом , с кислородом , нитрита натрия и тиосульфата натрия среди наиболее часто используемых чрезвычайных процедур.

Он использовался в составах для жидкости для снятия лака , несмотря на его токсичность. Сообщалось как минимум о двух случаях случайного отравления маленьких детей жидкостью для снятия лака на основе ацетонитрила, один из которых закончился смертельным исходом. Ацетон и этилацетат часто являются более безопасными для домашнего использования, а ацетонитрил был запрещен в косметических продуктах в Европейской экономической зоне с марта 2000 года.

Обмен веществ и выведение

Как и другие нитрилы , ацетонитрил может метаболизироваться в микросомах , особенно в печени, с образованием цианистого водорода , как впервые было показано Pozzani et al. в 1959. Первым шагом на этом пути является окисление ацетонитрила до гликолонитрила под действием НАДФН- зависимой цитохром Р450 монооксигеназы . Затем гликолонитрил самопроизвольно разлагается с образованием цианистого водорода и формальдегида . Формальдегид, сам по себе токсин и канцероген, дополнительно окисляется до муравьиной кислоты , которая является еще одним источником токсичности.

Метаболизм ацетонитрила намного медленнее, чем у других нитрилов, что объясняет его относительно низкую токсичность. Следовательно, через один час после введения потенциально смертельной дозы, концентрация цианида в головном мозге крыс была 1 / 20 , что для пропионитрили дозу в 60 раз ниже (смотрите таблицу).

Относительно медленный метаболизм ацетонитрила в цианистый водород позволяет большему количеству производимого цианида детоксифицироваться в организме до тиоцианата ( путь роданезы ). Это также позволяет большему количеству ацетонитрила выводиться в неизменном виде до того, как он метаболизируется. Основные пути выведения — через выдох и с мочой.

Приложения

Колокол из АБС-пластика, изготовленный на 3D-принтере

Легкий вес и способность литьевого формования и экструзии ABS делают его полезным в производстве таких продуктов, как системы дренажно-сбросных трубопроводов (DWV) . Музыкальные инструменты, такие как магнитофоны , пластмассовые гобои и кларнеты , механизмы фортепиано и клавишные колпачки клавиатуры обычно изготавливаются из АБС- пластика .

Другие области применения включают головки клюшек для гольфа (из-за их хорошей амортизации ), автомобильные детали отделки, автомобильные бамперы, бинокли , ингаляторы, монокуляры , небулайзеры , нерассасывающиеся нити, протезы сухожилий, системы доставки лекарств, трахейные трубки, кожухи для электрических и электронные сборки (например, корпуса компьютеров ), защитные головные уборы , каноэ для бурной воды, буферная окантовка для мебели и столярных панелей, багаж и защитные кейсы для переноски, корпус для ручек и мелкая кухонная техника. Часто используются игрушки, в том числе кубики LEGO и Kre-O .

Бытовые и потребительские товары составляют основные области применения АБС.

АБС-пластик, измельченный до среднего диаметра менее 1  микрометра , используется в качестве красителя в некоторых чернилах для тату .

При экструдировании в нить, АБС-пластик является обычным материалом, используемым в 3D-принтерах .

Когда он используется в качестве нити для 3D-печати путем моделирования методом наплавления , он подходит из-за высокой стабильности и различных вариантов последующей обработки (шлифование, покраска, склеивание, заполнение), особенно для производства прототипов. Особые формы волокон ABS — это ABS-ESD (электростатический разряд) и ABS-FR (огнестойкий), которые используются, в частности, для производства компонентов, чувствительных к статическому электричеству, и огнеупорных сборных деталей.

Производство [ править ]

Акрилонитрил получают путем каталитического окислительного аммонолиза из пропилена , также известный как SOHIO процесса. В 2002 году мировая производственная мощность оценивалась в 5 миллионов тонн в год. Ацетонитрил и цианистый водород являются важными побочными продуктами, которые рекуперируются для продажи. По сути, в была вызвана снижением спроса на акрилонитрил.

2CH ₃ -CH = CH ₂ + 2  NH ₃ + 3  O ₂ → 2 CH ₂ = CH – C≡N + 6  H ₂ O

В процессе SOHIO пропилен , аммиак и воздух (окислитель) пропускаются через реактор с псевдоожиженным слоем, содержащий катализатор при 400–510 ° C и 50–200 кПа _изб . Реагенты проходят через реактор только один раз перед их гашением в водной серной кислоте. Избыток пропилена, монооксида углерода, диоксида углерода и диазота, которые не растворяются, выбрасываются непосредственно в атмосферу или сжигаются. Водный раствор состоит из акрилонитрила, ацетонитрила, синильной кислоты и сульфата аммония (из-за избытка аммиака). Колонна восстановления удаляет большую часть воды, а акрилонитрил и ацетонитрил разделяют перегонкой. Исторически одним из первых успешных катализаторов былафосфоромолибдат висмута (Bi ₉ ОУП ₁₂ O ₅₂ ) поддерживается на двуокиси кремния в качестве гетерогенного катализатора. С тех пор были внесены дальнейшие улучшения.

Новые промышленные маршруты править

Разрабатываются различные маршруты зеленой химии для синтеза акрилонитрила из возобновляемого сырья, такого как лигноцеллюлозная биомасса , глицерин (из производства биодизеля ) или глутаминовая кислота (которая сама может быть произведена из возобновляемого сырья). Лигноцеллюлозный путь включает ферментацию биомассы до пропионовой кислоты и 3-гидроксипропионовой кислоты, которые затем превращаются в акрилонитрил путем дегидратации и аммоксидирования . Путь глицерина начинается с пиролиза до акролеина , который подвергается аммоксидному окислению с образованием акрилонитрила. Путь глутаминовой кислоты включает окислительное декарбоксилирование до 3-цианопропановой кислоты с последующим декарбонилированием-элиминированием до акрилонитрила. Из них глицериновый путь в целом считается наиболее жизнеспособным, хотя существующие методы все еще не могут конкурировать с процессом SOHIO с точки зрения стоимости.

Приложения

Гомополимеры полиакрилонитрила используются в качестве волокон в системах фильтрации горячего газа, навесах для улицы, парусах для яхт и армированном волокном бетоне. Сополимеры, содержащие полиакрилонитрил, часто используются в качестве волокон для изготовления трикотажной одежды, такой как носки и свитера, а также товаров для активного отдыха, таких как палатки и тому подобное. Если на этикетке предмета одежды написано «акрил» , значит, он сделан из какого-то сополимера полиакрилонитрила. Из него производили прядение волокна на DuPont в 1942 году и продавали под маркой Orlon . Акрилонитрил обычно используется в качестве сомономера со стиролом , например, акрилонитрилом , стиролом и акрилатными пластиками. Маркировка предметов одежды акрилом (см. Акриловое волокно ) означает, что полимер состоит как минимум на 85% из акрилонитрила в качестве мономера. Типичным сомономером является винилацетат, который можно легко формовать из раствора, чтобы получить волокна, которые достаточно размягчаются для проникновения красителей. Преимущества использования этих акриловых красок заключаются в том, что они дешевы по сравнению с натуральным волокном, обладают лучшей устойчивостью к солнечному свету и превосходной устойчивостью к воздействию моли. Акрилы, модифицированные галогенсодержащими сомономерами, классифицируются как модакрилы, которые по определению содержат более чем 35-85% ПАН. Включение галогенных групп увеличивает огнестойкость волокна, что делает модакрил пригодным для использования в одежде для сна, палатках и одеялах. Однако недостатком этих продуктов является то, что они дороги и могут давать усадку после высыхания.

ПАН поглощает многие ионы металлов и помогает наносить абсорбирующие материалы. Полимеры, содержащие амидоксимные группы, можно использовать для обработки металлов из-за их комплексообразующей способности с ионами металлов.

ПАН обладает свойствами, включающими низкую плотность, термическую стабильность, высокую прочность и модуль упругости. Эти уникальные свойства сделали ПАН незаменимым полимером в сфере высоких технологий.

Его высокая прочность на разрыв и модуль упругости определяются калибровкой волокон, покрытиями, производственными процессами и химическим составом волокон PAN. Полученные из него механические свойства важны в композитных конструкциях для военных и коммерческих самолетов.

Углеродное волокно

Полиакрилонитрил используется в качестве прекурсора для производства 90% углеродного волокна. Примерно 20–25% широкофюзеляжных планеров Boeing и Airbus изготовлены из углеродного волокна. Однако приложения ограничены высокой ценой PAN — около 15 долларов за фунт.

Стекловидный углерод

Стеклоуглерод, распространенный электродный материал в электрохимии, создается путем термообработки блоков полиакрилонитрила под давлением от 1000 до 3000 ° C в течение нескольких дней. В процессе удаляются неуглеродные атомы и создается структура с сопряженными двойными связями с отличной проводимостью.

Окисленное полиакрилонитрильное волокно (OPF)

Окисленное волокно PAN используется для производства огнестойких (FR) тканей. Обычно, когда он используется в тканях FR для защитной одежды, его называют OPF (оксидированное полиакрилонитрильное волокно) и представляет собой высокоэффективное, экономичное решение для огнестойкости и термостойкости. OPF может считаться одной из наиболее коммерчески производимых FR-тканей, поскольку она имеет LOI (предельный кислородный индекс) в диапазоне 45–55%, что является одним из самых высоких диапазонов LOI, доступных по сравнению с другими распространенными тканями FR, которые имеют более низкий LOI. значения (например, номекс @ 28–30%, кевлар @ 28–30%, модакрил @ 32–34%, PBI @ 41% и FR-вискоза @ 28%); и OPF также демонстрирует самое низкое образование токсичных газов при сжигании по сравнению с другими распространенными тканями (например, Nomex, FR Polyester и Cotton).

Поддерживающий полимер

Полиакрилонитрил находит применение в качестве пористого поддерживающего полимера для адсорбентов для различных применений, включая ионный обмен для очистки ядерных отходов. ПАН в этом случае растворяют в полярном растворителе, таком как ДМСО, вместе с желаемым адсорбентом и поверхностно-активным веществом, а затем сбрасывают в воду, где он разбивается и образует шарики, подходящие для использования в колонке.

Производство

ASA может быть получен либо путем реакции всех трех мономеров (стирола, акрилонитрила, акрилового эфира), либо путем прививки, хотя процесс прививки является типичным методом. Привитой эластомер на основе сложного акрилового эфира вводят во время сополимеризации стирола и акрилонитрила . Эластомер вводится в виде порошка.

По состоянию на 2003 год было всего несколько крупных производителей ASA; например, BASF , General Electric , Bayer , Miele , Hitachi и LG Chem . Процесс производства аналогичен ABS, но имеет некоторые ключевые отличия и трудности. Годовой спрос примерно в 2003 году составлял около 1-5% от ABS.

Приложения

Ацетонитрил используется в основном в качестве растворителя при очистке бутадиена на нефтеперерабатывающих заводах. В частности, ацетонитрил подается в верхнюю часть дистилляционной колонны, заполненной углеводородами, включая бутадиен, и когда ацетонитрил падает через колонну, он абсорбирует бутадиен, который затем направляется из нижней части колонны во вторую разделительную башню. Затем в разделительной башне используется тепло для отделения бутадиена.

В лаборатории он используется в качестве растворителя средней полярности, который смешивается с водой и рядом органических растворителей, но не с насыщенными углеводородами. Он имеет удобный диапазон жидкостей и высокую диэлектрическую проницаемость 38,8. Обладая дипольным моментом 3,92  Д , ацетонитрил растворяет широкий спектр ионных и неполярных соединений и может использоваться в качестве подвижной фазы в ВЭЖХ и ЖХ-МС .

Он широко используется в аккумуляторных батареях из-за своей относительно высокой диэлектрической проницаемости и способности растворять электролиты . По тем же причинам это популярный растворитель в циклической вольтамперометрии .

Его ультрафиолетовая прозрачность, отсечка УФ-излучения , низкая вязкость и низкая химическая реактивность делают его популярным выбором для высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

Ацетонитрил играет важную роль в качестве основного растворителя, используемого при производстве олигонуклеотидов ДНК из мономеров .

В промышленности он используется в качестве растворителя для производства фармацевтических препаратов и фотопленки .

Органический синтез

Ацетонитрил — это обычный двухуглеродный строительный блок в органическом синтезе многих полезных химических веществ, включая гидрохлорид ацетамидина, тиамин и α-нафталинуксусную кислоту. Его реакция с хлоридом цианогена дает малононитрил .

В качестве донора электронной пары

Ацетонитрил имеет свободную электронную пару у атома азота, которая может образовывать многие нитрильные комплексы переходных металлов . Являясь слабоосновным, это легко замещаемый лиганд . Например, дихлорид бис (ацетонитрил) палладия получают нагреванием суспензии хлорида палладия в ацетонитриле:

PdCl ₂ + 2  канала ₃ CN → PdCl ₂ (CH ₃ CN) ₂

Родственный комплекс — [Cu (CH ₃ CN) ₄ ] + . СН ₃ Группы CN в этих комплексах быстро замещаются многими другими лигандами.

Он также образует аддукты Льюиса с кислотами Льюиса 13 группы , такими как трифторид бора . В суперкислотах можно протонировать ацетонитрил.

Вхождение

Акрилонитрил не образуется в атмосфере Земли естественным образом. Однако на промышленных объектах это может происходить при уровнях до 0,11 ppm. Он сохраняется в воздухе до недели. Он разлагается при реакции с кислородом и гидроксильным радикалом с образованием формилцианида и формальдегида . Акрилонитрил опасен для водных организмов .

Акрилонитрил был обнаружен в атмосфере Титана , спутника Сатурна . Компьютерное моделирование предполагает, что на Титане существуют такие условия, что соединение может образовывать структуры, похожие на клеточные мембраны и везикулы на Земле, называемые азотосомами.

Нитрил акриловой кислоты технический (ТУ BY 300042199.100)

Нитрил акриловой кислоты технический предназначен для использования в производстве АБС-пластиков, специальных износостойких бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков, бутадиен-нитриловых смол, различных пластмасс, резин, эфиров акриловой кислоты, пластификаторов, синтетических волокон, сополимеров с винилхлоридом, стиролом (пластик САН), цианэтилцеллюлозы, при синтезе других химических продуктов (акриламида, метилакрилата, глутаминовой кислоты, адипонитрила и далее гексаметилендиамина – сырья для производства нейлона и полиуретанов).

Технические характеристики

Воздействие и регулирование

Поскольку МеАН присутствует в полимерных покрывающих материалах, которые можно найти во многих предметах повседневного использования, люди подвергаются его воздействию через абсорбцию кожи. Помимо этого существует профессиональное воздействие, и низкие уровни MeAN также присутствуют в дыме нефильтрованных сигарет, сделанных из табака воздушной или дымовой сушки.

Из-за токсичности MeAN Министерство здравоохранения и социальных служб США ограничило концентрацию полимера на основе метакрилонитрила в смолистых и полимерных покрывающих материалах до 41%. Его использование в упаковке пищевых продуктов дополнительно ограничено 0,5 мг на квадратный дюйм поверхности, контактирующей с пищевыми продуктами, и только 50 ppm, или 0,005% MeAN, разрешено в растворимых в хлороформе компонентах покрытия в контейнерах для воды (21 CFR, § 175.300). Средневзвешенное по времени (TWA) пороговое значение 1 ppm (3 мг / м3) для воздействия MeAN было принято Американской конференцией государственных промышленных гигиенистов.

Национальный институт рака (США) номинировал MeAN для исследования из-за его потенциального воздействия на человека, общих черт с известным канцерогеном акрилонитрилом и недостатка знаний о токсичности и канцерогенности MeAN.

Воздействие на животных

Вдыхание, а также пероральное и кожное введение метакрилонитрила может вызвать острую смерть у животных, которой часто предшествуют судороги и потеря сознания. Признаками токсического действия метакрилонитрила у крыс после перорального приема являются атаксия, дрожь, судороги, легкая диарея и нерегулярное дыхание. Основной причиной токсических эффектов при летальных (и пороговых) уровнях MeAN является повреждение центральной нервной системы. Это, наряду с признаками токсического воздействия, обнаруженными всеми подопытными животными, соответствует отравлению цианидом. Метакрилонитрил здесь отличается от акрилонитрила, который не проявляет признаков токсичности, связанных с цианидом.

Производство цианида после воздействия MeAN было протестировано, и внутривенная инъекция MeAN кроликам приводит к выработке значительных уровней цианида в крови. У крыс линии Wistar токсичность также связана с высвобождением цианида in vivo после воздействия MeAN. Острая токсичность MeAN также может быть нейтрализована цианидными антидотами.

Между видами можно отметить разницу в устойчивости к летальному воздействию MeAN. Для ингаляции 4-часовой период воздействия дает ЛК ₅₀ 328-700 частей на миллион для крыс, 88 частей на миллион для морских свинок, 37 частей на миллион для кроликов и 36 частей на миллион для мышей. У собак также отмечена острая летальность при вдыхании, хотя LC ₅₀ не определено. Пероральное введение MeAN было протестировано на крысах, мышах и песчанках, показав LD ₅₀ 200 мг / кг для крыс, 17 мг / кг для мышей и 4 мг / кг для песчанок. Кожное введение кроликов вызывает смерть при ЛК ₅₀ 268 мг / кг. Значения NOAEL и LOAEL для крыс определены при 50 мг / кг для NOAEL и 100 мг / кг для LOAEL. Это основано на другом признаке отравления метакрилонитрилом; задержка мочи, у 58% крыс наблюдалось вздутие мочевого пузыря при введенной дозе 100 мг / кг.

Репродуктивная токсичность была проверена на крысах, но сообщалось о различных результатах. Willhite et al. предлагают LOAEL для репродуктивного эффекта 50 мг / кг, в то время как в отчете Национального исследовательского совета утверждается, что никаких значительных репродуктивных эффектов обнаружено не было.

Наконец, были проверены канцерогенные, мутагенные и генотоксические эффекты, но, в отличие от акрилонитрила, метакрилонитрил не проявляет признаков каких-либо таких эффектов.

Структура и реакционная способность

Метакрилонитрил представляет собой акрилонитрил (AN) с дополнительной группой CH3 на втором углероде. Полимеризация не требует катализатора и протекает быстро в отсутствие стабилизатора.

Из-за его двойной связи возможны дополнительные реакции с биологическими молекулами. Дополнительная метильная группа MeAN снижает эффект акцептирования электронов, вызванный нитрилом, так что реакции, которые образуют отрицательный заряд на альфа-углероде, протекают быстрее с AN в качестве реагента. И наоборот, реакции, которые образуют положительный заряд на указанном углероде (например, окисление двойной связи цитохромом-P450), протекают быстрее с MeAN в качестве реагента. В результате в метаболизме MeAN меньше конъюгируется с глутатионом (GSH), чем AN, и активируется легче.

Производство

АБС получают из акрилонитрила , бутадиена и стирола . Акрилонитрил — синтетический мономер, производимый из пропилена и аммиака ; бутадиен представляет собой нефтяной углеводород, полученный из фракции C4 парового крекинга ; мономер стирола производится путем дегидрирования из этилбензола  — углеводород , полученный в результате реакции этилена и бензола .

По данным Европейской торговой ассоциации пластмасс PlasticsEurope, при промышленном производстве 1 кг (2,2 фунта) смолы АБС в Европе используется в среднем 95,34  МДж (  26,48 кВт⋅ч ) и производится из природного газа и нефти .

Опасность

Взрыво- и пожароопасность

Температура вспышки — 0 °С; Температура самовоспламенения — 370 °С; Пределы воспламенения смеси АН с воздухом: нижний — 3,05 % (по объёму), верхний — 17,5 % (по объёму). Категория и группа взрывоопасной смеси — 11В-Т2. Легко воспламеняется от искр и пламени, разлитая жидкость выделяет воспламеняющиеся пары, образующие с воздухом взрывоопасные смеси. Ёмкости могут взрываться при нагревании. В неполных ёмкостях образуются взрывоопасные смеси, существует также опасность взрыва паров на воздухе и в помещении.

Опасность для человека

Акрилонитрил по степени воздействия на организм человека относится ко 2-му классу опасности (вещества высокоопасного класса). АН необратимо связывается с белками, РНК и ДНК различных тканей. Опасен при вдыхании, ядовит при приёме внутрь — вплоть до летального исхода. Пары вызывают раздражение слизистых оболочек и кожи. Действует через неповреждённую кожу. При горении образуются ядовитые газы.

Симптомы поражения

Головная боль, головокружение, слабость, тошнота, рвота, одышка, потливость, сердцебиение, понижение температуры тела, ослабление пульса, судороги, потеря сознания, покраснение и жжение кожи.

Индивидуальные средства защиты

Изолирующий или фильтрующий противогаз. Респиратор РПГ-67А. Защитный костюм типа ТоОн или КИХ-4. Резиновые сапоги, перчатки.

Необходимые действия при аварийной ситуации

Общего характера. Удалить посторонних. Держаться с наветренной стороны. Избегать низких мест. Изолировать опасную зону и не допускать посторонних. В зону аварии входить только в полной защитной одежде. Соблюдать меры пожарной безопасности. Пострадавшим оказать первую доврачебную помощь. Отправить людей из очага поражения на медобследование.

При утечке и разливе. Не прикасаться к пролитому веществу. Устранить источники огня, искр

При наличии специалистов устранить течь, если это не представляет опасности, или перекачать содержимое в исправную ёмкость с соблюдением мер предосторожности. При интенсивной утечке оградить земляным валом разлившуюся жидкость, перекачать в авто- или железнодорожную цистерну

Изолировать район в радиусе 200 метров, пока пары не рассеются. Вызвать на место аварии пожарную службу. Использовать распылённую воду для осаждения паров. Не допускать попадания вещества в водоёмы, подвалы, тоннели, канализацию. В случае загрязнения воды сообщить дорожной СЭС. Вынести повреждённые упаковки в безопасное место, перелить в запасную ёмкость. Эвакуировать людей из зоны, подвергнувшейся опасности заражения ядовитыми парами. Зона эвакуации 1 км. Небольшие утечки обработать смесью: 2 объёма 10 % раствора железного купороса и 1 объём 10 % раствора гашёной извести. Произвести нейтрализацию и обезвреживание остатков вещества и поражённого участка, транспортных средств, железнодорожного полотна.

При пожаре. Изолировать опасную зону в радиусе 800 метров. Убрать из зоны пожара, если это не представляет опасности. Не приближаться к горящим ёмкостям. Охлаждать ёмкости водой с максимального расстояния. Тушить огонь с максимального расстояния мелкораспылённой водой, механической, химическими пенами.

При возгорании. Использовать сухой песок, землю, кошму, покрывало и другие подручные средства. Пользоваться огнетушителями марки ОП, ОУ.

Помощь при поражении акрилонитрилом

1. Доврачебная помощь вынести на свежий воздух; обеспечить тепло и покой; дать кислород; дать нюхать амилнитрит на ватке в течение 15-30 секунд, повторить через 2-3 минуты.
2. Первая врачебная:
   • При падении АД — эфедрин 5 % 1 мл подкожно или внутримышечно;
   • Кордиамин 10 % — 1-2 мл;
   • Кофеина 1-2 мл;
   • Преднизолон 80-100 мг внутривенно капельно;
   • Полиглюкин;
   • Промыть желудок водой (10—12 л) через зонд;
   • При судорогах — гексенал, седуксен;
   • Антидоты — амилнитрит, тиосульфат натрия, хромосмон, дикобальтэтилендиаминтетраацетат, оксокобаламин, образующий с цианидами нетоксичный комплекс.